非均相反应动力学

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1、第五章 非均相反应动力学5.1 气-固催化反应本征动力学,5.2 气-固催化宏观反应动力学,1、气-固催化反应历程,2、吸附等温方程,3、气-固催化非均相反应动力学,1、 关于固体催化剂,2、 催化剂颗粒中的扩散,3、 等温催化剂的有效系数,4、 非等温催化剂的有效系数,5、 内扩散对反应选择性的影响（自学）,6、 外扩散对催化反应速率的影响,5.1 气-固催化反应本征动力学 非均相包括：气-固相气-液相,Return,气-固相催化反应动力学：气-固相催化反应本征动力学和宏观动力学。,1、气-固催化反应历程反应物（气相）：气体催化剂（固相）：多孔固体物质,反应分七步： 反应物从气流主体扩散到固

2、体催化剂的外表面（外扩散过程） 反应物进一步向催化剂的微孔内扩散（内扩散过程） 反应物在催化剂的表面上被吸附（吸附过程） 吸附的反应物转化为反应的生成物（表面反应过程） 反应物从催化剂的内表面上脱附下来（脱附过程） 脱附下来的生成物分子从微孔内向外扩散到催化剂外表面处（内扩散过程） 生成物分子从催化剂外表面扩散到主体气流中被带出（外扩散过程） 宏观动力学：包含传递过程和化学反应的气-固催化反应动力学。 本征动力学：不考虑内外扩散传递过程影响的动力学特性(只涉及到上述过程的第、V三步)。,催化反应动力学：表面吸附-表面反应-表面脱附。由此建立的动力学方程即为催化反应本征动力学方程。,控制步骤法,

3、定态法,建立方法,Return,2、吸附等温方程式 吸附温度恒定后，则吸附量取决于吸附压力。 等温吸附模型包括： Langmuir模型 Temkin模型 Freundlich模型 BET模型 （1）Langmuir型： 四个基本假定： I）表面均匀； II）单分子层吸附； III）被吸附分子互不影响，也不影响别的分子的吸附； IV）具有相同的吸附机理。,覆盖率,空白表面,脱附速率,吸附速率,达到平衡,吸附等温式,设V、Vm分别为吸附质实际吸附量和饱和吸附量，则：,Temkin模型 Freundlich模型BET模型,Return,3、气-固催化非均相反应动力学,气-固催化 非均相 反应动力学,

4、均匀表面吸附 动力学方程,存在控制步骤,吸附控制,表面反应控制,脱附控制步骤,无控制步骤,非均匀表面吸附动力学方程,定态法,Forward,特点：只有一个组分没有达到吸附平衡，其余吸附质均达吸附平衡状态,吸附控制,A+BR+S为例，如A的吸附为控制步骤，设机理为：,反应速率 = A的净吸附速率 =,求中间变量,其余均达到平衡,Return,表面反应控制,当A、B、R、S的吸附极弱时， 当A+BR+S为可逆，且存在惰性组分分子I时，,分两种情况,Return,脱附控制步骤,以AR的反应为例：,Return,无控制步骤的情况： 三者速率相等，其任一速率均可代表过程的总速度。 采用定态法求。即：,R

5、eturn,非均匀表面吸附动力学方程 非均匀表面吸附与脱附以及幂函数型的反应速率式的推导一般采用Temkin和Freundlich方程。请自学。,气-固催化非均相反应动力学方程小结： 动力学模型建立的方法一般为平衡浓度法和定态法，最常用的是平衡法，此法处理的一般过程为： （1）假定反应机理，确定反应经历的基元步骤； （2）确定过程的控制步骤，该步骤的速率即为总过程的速率，根据控制步骤的类型，写出该步骤的速率方程； （3）非控制步骤均达到平衡，如为吸附或脱附，则使用吸附等温式；若为化学反应，则为化学反应平衡式； （4）将（2）中所写的速率方程式中各项表面浓度利用（3）式中的各平衡关系式转换成气相

6、分压或浓度的函数； （5）若为均匀吸附模型，则由（4）可得到最终能够实际使用的动力学方程；若为非均匀吸附模型，尚需实验测定， 以均匀表面吸附理论为基础的动力学方程常为双曲函数型； 以非均匀表面吸附理论为基础的动力学方程常为幂函数型。,Return,5.2 气-固催化宏观反应动力学,1、 关于固体催化剂 催化剂的性能：活性、选择性、稳定性。 催化剂的类型：金属催化剂、半导体催化剂、酸碱催化剂； 催化剂的物理结构：比表面和孔结构（后者包含孔径大小及分布）,有关固体催化剂的其它基本概念还有：,比表面Sg：每克催化剂的全部表面积总和m2/g。BET法测定。,孔容Vg：单位质量催化剂的孔隙体积，,堆密度

7、：单位堆体积的催化剂的质量，假密度：单位颗粒体积所含质量，,真密度：单位骨架体积所含质量。 空隙率：堆密度倒数与假密度倒数之差。 孔容或比孔容：假密度倒数与真密度倒数之差。 孔隙率：,孔径分布：采用压汞法可测孔径分布，基于 ，测出不同压力下汞的压入体积。,平均孔径： ；如缺乏数据（孔径分布数据），可以用下式近似计算：,Return,2、催化剂颗粒中的扩散 分子扩散或容积扩散：当孔径较大时，分子的扩散阻力来自于分子间的碰撞； 努森（Kundson）扩散：当微孔的孔径小于分子的平均自由程（约0.1m）时，分子与孔壁的碰撞机会超过了分子之间的碰撞机会，从而使前者成为了扩散的主要阻力，这种扩散称为努森

8、扩散。,实际上，由于孔径存在分布，孔内两种类型扩散同时存在。,扩散系数的求取（包括：分子扩散和努森扩散）,费克（Fick）定律：沿Z方向上的一维扩散，扩散通量N（kg or mol.s-1.m-2）与浓度梯度（也叫扩散推动力）成正比，其比例常数即为扩散系数D,A、分子扩散系数的求取：,以A、B两组分混合物为例，则DAB：CT-总浓度； P-系统压力（atm）,DAB的经验公式：,AB-扩散碰撞积分值，它是的函数，可查表求得；,kB-Boltzmann常数；,AB-A、B两组分的分子碰撞直径A、B的算术平均值，即：,AB-组分A、B势能函数的能常数A、B的几何平均值，即：,对于多组分的分子扩散系

9、数：D1m，即组分1向其余m-1个组分构成的混合物的扩散系数。,D1i-组分A1和Ai构成的二组分系统的分子扩散系数； Yi-Ai组分的摩尔分率； 即利用二元组分扩散系数推算多组分扩散系数。,B、Kundson扩散系数：,a-即上述讨论的rP; T-温度（K）； M-分子量。 对于园形微孔：,故：,C、综合扩散系数：,若孔道中进行的是等摩尔逆向扩散，则NB=-NA，则a=0，很明显，当孔径较大时，DK，则D=DAB； 反之，为Kundson扩散控制，D=DK；,D、有效扩散系数,Return,3、等温催化剂的有效系数,设催化剂的半径为R，进行m级不可逆反应，取r+dr壳体作物料衡算有：,r+d

10、r球面进入量 r球面出去的量 反应掉的量,无因次内扩散模型s（称之为Thiele模数）,积分得粒内浓度分布式：,粒内反应速率等于r=R处扩散速率，,粒内浓度分布式对r求导并令r=R,球形粒子进行的一级反应：,无限长园柱及平片型时：,对于一级不可逆反应：,I） 当 大时，tanh1（如： =2.65时，tanh =0.99），3/ ； II） 当 小时，1,根据 的定义式：, 当R愈大，反应速率愈快，或扩散愈慢，由 愈大，此时粒内的浓度梯度就愈大； 当 小时，内外浓度均一，故1； 通常 1时，内扩散影响可以忽略不计，1。,可以 根据的大小，判别内扩散的影响程度：,Return,4、 非等温催化剂

11、的有效系数 对粒内某壳层作定常态下的热量衡算，则该壳层内的净扩散量应等于反应量，而放出的热量亦必在层内以一定的温差传出。 故：,P-实验测定的粒子有效导热系数,r=R, T=TSr=0, dT/dr = 0则：,当C=0时，物料在粒内完全反应完，则：,非等温催化剂的有效系数求法：物料衡算：热量衡算：联立求解。（求解过程请参考教材）,例1：1atm，30条件下，CO2向Ni-Al2O3催化剂中的H2进行扩散，已知：催化剂的比孔容Vg=0.36m2/g，Sg=150m2/g，假=1.4g/cm2，曲节因子=3.9，求有效扩散系数。,例 题,解：假设催化剂的孔径分布窄，则：,在1atm下气体分子的平

12、均自由程约为1000埃，故可认为在催化剂孔内的扩散是Kundson扩散。,则：,由Vg和假可求出催化剂的孔隙率P：P=Vg假=1.40.36=0.504 有效扩散系数De：,例2 在Pt/-Al2O3催化剂上进行甲烷氧化反应，对甲烷而言是一级反应，对氧是0级，催化剂为球形，直径为6mm，平均孔径可按58埃计算，若反应系在1atm及450下进行，反应速度常数为10s-1，试计算有效扩散因子。如其它条件不变，改用4mm球形催化剂，则又是多少？如直径与高度均为6mm的园柱形催化剂，又是多少？催化剂的曲节因子为3.8，孔隙率为0.37。,解： 催化剂内的扩散属于Kundson扩散，则甲烷的DK ：球形

13、催化剂的Thiele模数：,对于4mm的球形催化剂：,比较：粒度越小，有效系数越大。若采用6*6mm的园柱状催化剂，则：,例3 采用上例计算的结果及数据试计算直径为6mm的球形催化剂中心与外表面的最大温度差，若（1）反应气体中甲烷的摩尔分率为0.02，其余为空气；（2）反应气体中甲烷的摩尔分率为0.10，其余为空气。假设外扩散阻力很小，可以忽略不计。已知反应的热效应为-212800Cal/mol，催化剂颗粒的有效导热系数为0.00053Cal/s.cm.。,解：由于外扩散阻力可以忽略，所以CAS=CAg，甲烷的氧化为不可逆反应，所以当CA=0时，T有最大值，即：,当甲烷的浓度提高到10%时，

14、所以，当甲烷的浓度低于10%时，可以按等温情况计算，但当浓度太高时，则不能按等温计算，只能借助于热量衡算式来计算非等温催化剂的有效因子。,Return,6、 外扩散对催化反应速率的影响 外扩散的存在将导致气流主体反应组分浓度CAg与催化剂表面浓度CAS有差异。 前面所讨论的是内扩散的影响，并通过有效系数及颗粒表面浓度CAS表达了颗粒内的真实反应速率，但CAS一般难测，而CAg则很容易得到，因此还必须建立CAS与CAg之间的关系。,Da-坦克莱准数（Damkohler），表达了粒内真实化学反应速率和外扩散速率之比。,A） 对于一级不可逆反应：B） 对于二级不可逆反应：C） 对于其它类型的反应亦可

15、用此法导出CAS与CAg之间的关系。,讨论： I）当外扩散影响较严重时，即 时，Da很大，则CAS 0，故气固催化反应宏观动力学应为： 外扩散控制。II）当粒内化学反应速度远小于外扩散速率时，即 时，Da0，CASCAg，则宏观动力学方程为：,例： 在实验室用无梯度反应器进行苯的加氢实验，采用5的球形催化剂。已知苯在滞流膜中的传质系数为kg=6.410-3m.s-1，操作条件：T=200, P=1.103Mpa, 气体各组分的体积分率分别为：苯10%，氢80%，环已烷5%及甲烷5%，在上述条件下实验测得宏观速率为 ，试估算催化剂表面的苯浓度CAS，并分析外扩散对反应的影响程度。,解： 气流主体B的浓度：,颗粒外表面积为：,由 得：由此可见，CASCAg，因此外扩散影响极小；,