《地质大学北京地球化学课件3-5》由会员分享，可在线阅读，更多相关《地质大学北京地球化学课件3-5（56页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、30多年来引入化学热力学和化学动力学理论研究自然过程，形成了系统的地球化学理论，称为地球化学热力学、地球化学动力学；可作为地球化学分析自然过程性质和条件的理论参照模型 。, 3-5 元素迁移中的热力学,一化学热力学在研究地质课题中的应用意义和方法基础科学理论和方法引入是地球化学支撑和学科优势所在。地球化学把任一地质和成矿作用都看成是一种自然热力学体系，体系反应过程中有物质形态转化、能量得失，形成一定产物；引入化学热力学研究复杂自然作用，可以编制出研究区相图构筑理论参照模型；加深对地质作用性质和条件认识，并使地质研究向定量化和预测化方向深入 。,1地球化学热力学体系的特点和理论参照模型,自然地质
2、作用过程复杂性和非线性特点是热力学理论应用的难点。几十年探索取得了一些解决方法，达到“理论参照模型”的成果。要点如下： 1、自然化学反应的平衡性问题与局域平衡理论。 2、多组分体系的特点和处理原则：固溶体热力学。 3、地质成矿热力学体系的开放性分期、分带，子体系的划分。 4、自然热力学过程的自发性、多阶段演化性、和作用不彻底性。,2、地球化学热力学的局限性,1、只研究过程的始态和终态，不考虑步骤，不计环境动力学因素。 2、自然作用的复杂性与热力学理论前提条件存在出入。 3、基础热力学数据的不够齐全。,3. 热力学基础 （1）热力学基本定律热力学第一定律 Q = U + A含义是：能量不论是从一
3、个物体传给另一个物体，或者从一种形式转化成另一种形式，其数量不变，能量守恒（和能量转化）定律。 热力学第二定律 = (Q1-Q2) / Q1 -有效工作系数； Q1 -高温热源提供的全部热；(Q1-Q2) -热量交换过程中能转化成功的热量,热力学第二定律的实质是：热不能全部转换成功，而功能全部转换成热。在地球化学研究领域中，热力学第二定律及其派生的各类热力学参数计算式的应用最广泛。热力学第三定律：在绝对温度趋近于零时，物质的绝对熵也趋近于零,（2）热力学基本参数 熵（S）-体系的无序程度（热紊乱度）的度量。 自由能（ G）-体系内可用于对外做功的能。 化学位（i）-加入一克分子i组分时引起的体
4、系内自由能的变化。 自由度（F）-能在一定范围内自由变化而不改变体系平衡的热力学（强度）参数。 相数（K）-体系内存在的、内部有一定化学成分、彼此间有物理化学界面的个体数，如岩石中的矿物数。,4地球化学热力学基本研究方法和计算步骤,1、根据研究的地质对象，界定体系的时空范围；确定：x、y、z、t。2、建立地球化学反应体系：根据地质观察和矿物组合，确定主控化学反应及反应体系；建立成岩和成矿反应、控制反应、边界反应等化学方程式。3、应用地质学、岩矿、地球化学方法定量测定体系的热力学条件，如：T、p、c、pH、Eh、pO2等参数。,4、查阅热力学手册，取得所有参加化学反应的化合物的基本热力学状态函数
5、，如：H0f、G0f、S0f、V0f、Cp等数据5、进行标准状态下体系反应的焓变H0r、自由能变G0r和熵变S0r等基本计算；计算在任意温度、压力条件G。列出任意温度、压力条件G与T、p、a变量关系。求出反应自由能Gr与T、 p、c等条件参数的关系式。,6、在给定初始值和设定近似解的条件下，用反应自由能Gr0法或平衡常数法求解方程： T-p 、T-p-a关系式。编制热力学相图： T-p 、T-p-a。或得出结果，解出数值解。 7、在本工作区对照地质问题检验计算结果，并对未知区进行预测；在有条件时可进行一定的模拟实验，检验和修定计算程序。,二地球化学热力学基本计算：地球化学中常用热力学基本关系式
6、 1化学反应等温方程及反应进行方向的判断：设有反应： a A + b B = c C + d D 活度积平衡常数: Ka = acC.adD/aaA.abB平衡态=ai, i = A、B、C、D； 任意态反应物质活度比： Q = acC.adD/aaA.abB任意态 化学反应等温方程： G0rT =RT ln Ka 任意态反应自由能： Gr = RT ln (Q/Ka) 判断反应进行的方向：当 Q Ka 时， Q/Ka 1, 有Gr 0，反应反向进行；当 Q = Ka 时， Q/Ka = 1, 有Gr = 0，反应达到平衡态,2.反应平衡常数的计算和意义,3吉布斯自由能的定义和计算方法：定义公
7、式： G = H T S 自由能是体系中能转化为有用功的能量任意态反应自由能 GR.T.P =G0R.T +1PVR.PdP + RT lnK反应达到平衡时有： GR.T.P = 0 温压变化的反应自由能： G0R.T = -1PVR.PdP - RT lnK设反应前后体积不变，V0，得： G0R.T = - RT lnK,热力学状态函数如：H、G、S、V等在反应过程中有加合性：G0R.T =(cG0f.C.T +dG0f.D.T)(aG0f.A.T +bG0f.B.T)G0R.T =G0f.T生成物G0f.T 反应物化合物的基本热力学状态函数H0f、G0f、S0f等数据可以在热力学手册中查到
8、。林传仙，矿物及有关化合物热力学数据手册；科学出版社，1985 。美国国家标准物质,4反应自由能GR.T.P = 0 法1原理：地球化学中常用的计算方法有两种：GR.T.P = 0 法和平衡常数法热力学证明，化学反应处于平衡态时，体系的反应自由能不变：GR.T.P = 0应用自由能公式中， K、 T、p、c等之间的理论关系，可以导出体系参数变化数学关系式；据此可以编制体系的理论相图，也可以求出给定条件的数值解 。,计算实例：FeO 体系化学反应平衡相图的编制 列出所有反应方程式：Fe + 1/2O2 = FeO ( 1 )Fe0.947O为方铁矿3FeO + 1/2O2 = Fe3O4 （2
9、)2Fe3O4 + 1/2O2 = 3Fe2O3 ( 3 )两元、三个反应、形成四个相，每个反应中包含一个气相体系。自由能公式：GR.T.P =G0R.T +1PVR.PdP + RT lnK达到反应平衡时有： GR.T.P = 0,温压变化的反应自由能： G0R.T = -1PVR.PdP - RT lnKf 设反应前后体积不变V0 有G0R.T = -RT lnK = -19.1444T logKf 对（3）反应： Kf.3 = a3Fe2O3/a2Fe3O4.f1/2O2=1/f1/2O2代入上式 G0R.T = -RT lnK = -19.1444T log1/f1/2O2 查手册，求
10、各化合物的生成自由能数据，用加合法 计算G0R.T,公式： G0R.T = (cG0f.C.T +dG0f.D.T)(aG0f.A.T +bG0f.B.T)T298K， G0R.298=3G0f.Fe2O3.298(2G0f.Fe3O4.298 +1/2G0f.O2.298)G0R.298=3(-742435)2(-1012634) 1/2(0.0)=202034 J/mol1ogfO2 =2G0R.T /19.1444T =2(-202034)/19.1444x298 =-70.8,T / K logfO2 T / K logfO2(3) (2) (3) (2) 298 -70.8 -96.
11、3, 1100 -8.2 16.5500 -36.4 -51.6, 1300 -4.1 -12.2700 -22.7 -32.8, 1500 -1.1 -9.1900 -13.6 -21.6, 1700 +1.3 -6.5同样方法计算出其他温度和(1) 反应的logfO2值，投点编制T-logfO2相图。,5. 平衡常数法 计算方法：对于包含多元、多相和多组化学反应复杂体系，在给定温度、压力条件下，每一化学反应各组元活度关系受平衡常数控制；在体系达到总体平衡状态时各组反应之间存在互相制约作用，即体系中离子的活度比值需要满足所有平衡常数限定的值；在求解这种复杂体系的反应状态和各组元浓度变化时常使
12、用平衡常数法。,方法的要点如下： 1、列出体系中发生的所有化学反应的方程式及相关的反应方程； 2、查手册，或热力学计算，求得各反应在给定T、p条件下的平衡常数值K；计算各组元的活度系数和逸度系数，列出各平衡常数的数值关系式； 3、为求解方程组，根据电中性原理和质量守恒定律补充必要的方程式；并将体系的已知值和初始条件代入方程式，以减少未知数；,4、联立方程组，使用计算机求解方程组，得出所有未知项数值解； 5、编制相图，就解出的结果进行地质地球化学问题的讨论,三 . 矿物相平衡计算和相图编制单变反应平衡常数计算平衡线的热力学条件，平衡在相图中的位置。1. 矿物相转变和相平衡曲线的计算矿物相平衡，体
13、系矿物有一定的共生关系，形成稳定矿物组合（包括流体相）。 对已知矿物组合确定其稳定的物理化学条件；给定条件下的可能的矿物组合。,相转变反应,2 .逸度-逸度图的编制方法Fe-Si-O2-S2 体系,4.82,4.82,4.83,4.83,四固溶体的热力学性质 1混合物和固溶体体系的自由能： 设A、B为两个纯相，AB为机械混合物体系，二者未发生化学反应，则 AB体系的总自由能为：Gmix = XAGA + XBGB GA、GB为在给定条件下的纯A、B的自由能；X为混合物中物质的摩尔百分数；设为1摩尔物质，则可用化学位表示： Gmix = XAA+ XBB,在某温度下A、B发生化学反应，形成均匀的
14、理想溶液AB（固溶体），则每个组分的化学位：i =i+RTlnXi 整个固溶体体系的自由能为： Gsol =Xii 代入上式： Gsol = XAA+ XARTlnXA + XBB+ XBRTlnXBGsol = Gmix + XARTlnXA + XBRTlnXB 式中XA、XB都小于1，所以式中对数项都是负值。 固溶体AB比机械混入物AB具有更低的体系自由能,理想溶液自由能、熵都因物质化学反应而变化，有别于机械混合物项。理想溶液焓和体积则简单地等于纯组分相应焓和体积的总和。如果两种组分形成具有体积变化、焓变的溶液时，该溶液就不再是理想溶液。,2含有理想固溶体的平衡体系热力学性质的计算斜长石
15、高温下分解形成石榴石、矽线石、石英 3CaAl2Si2O8 = Ca3Al2Si3O12 + 2Al2SiO5 + SiO2斜长石 石榴石 矽线石 石英当设体系中斜长石、石榴石不是纯相，其中斜长石中钙长石的活度为0.2；石榴石为类质同象系列： Xca = Ca/(Ca+Fe2+Mg+Mn) = 0.05 时；计算结果表明，存在固溶体相体系比纯相平衡反应强烈降低了体系平衡压力， p与t成正比，因此平衡温度也是降低的。,3. 实际固体溶液的非理想性和分溶现象混合焓Hsol 0 的溶液称为非理想溶液，其特点是高温形成非理想溶液，而在低温条件下分溶为不混溶的机械混合物；其热力学性质为在低温下，体系的总自由能高于机械混合物的自由能，自然界常见固溶体大部分属于此类。,A、B间有限溶解度的GX曲线,
