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1、紫外可见光谱(UV-Vis) Ultravoilet Visible Spectroscopy,紫外光谱 UltraVoilet Spectroscopy,紫外光谱的产生是由于有机分子在入射光的作用下，发生了价电子的跃迁，使分子中的价电子由基态E0跃迁到激发态E1。 分子的结构不同，跃迁电子的能级差不同，从而分子UV吸收的max不同；另外，发生各种电子跃迁的机率也不同，反映在紫外吸收上为max不同。 因而可根据max和max了解一些分子结构的信息。,真空紫外区波长范围在200nm以下的区域。 真空紫外区对普通有机物的结构分析的用处不大。 普通紫外区波长范围在200nm400nm之间的区域。 普
2、通紫外区对有机物结构分析的用处最大。共轭体系以及芳香族化合物在此区域内有吸收，是紫外光谱讨论的主要对象。 可见光区波长范围在400nm800nm之间的区域。 可见光区与普通紫外区基本上没有太大的差别，只是光源不同，普通紫外区用氢灯，可见光区用钨丝灯。,(1) 紫外光谱图,横坐标波长，以nm表示。 纵坐标吸收强度，以A（吸光度）或（mol吸光系数）表示。,当电子发生跃迁时，不可避免地要伴随着分子振、转能级的改变，加之溶剂的作用，一般UV谱图不会呈现尖锐的吸收峰，而是一些胖胖的平滑的峰包。在识别谱图时，以峰顶对应的最大吸收波长max和最大摩尔吸收系数max为准。 有机化合物UV吸收的max和max
3、在不同溶剂中略有差异。因此，有机物的UV吸收谱图应标明所使用的溶剂。,(2) UV基本原理,(甲) UV光谱的产生 (乙) UV术语 (丙) UV吸收带及其特征 (i) R带来自德文Radikalartig(基团) (ii) K带来自德文Konjugierte(共轭) B带来自德文Benzienoid(苯系) E带来自德文Ethylenic(乙烯型),UV基本原理,(1) UV光谱的产生 根据分子轨道理论，有机分子的分子轨道按能级不同，分为成键、非键和反键轨道；成键轨道或反键轨道又有键和键之分。各级轨道能级如图所示：,通常有机分子处于基态，电子填入成键或非键轨道。但有机分子吸收UV后，则受激变
4、为激发态，电子进入反键轨道。 可能的电子跃迁有6种。但实际上，由跃迁能级差和跃迁选律所决定，几乎所有的UV吸收光谱都是由-跃迁或n-跃迁所产生的，且n-跃迁一般都是弱吸收（100)。,（1） rotation:r：0.0050.050eV， 248-25 m （2） vibration:v：0.05eV， 25-1.2 m （3） electron:Ee:120eV, 120062 nm,Transmittance T Absorbance A,(2) UV术语,(a) 发色团 (Chromophore): 引起电子跃迁的不饱和基团。一般为带有电子的基团 例如 :,由于不同的有机分子所含有的发
5、色团不同，组成它们的分子轨道不同，能级不同，发生价电子跃迁的能量不同，故max是UV用于结构分析的主要依据。,(b) 助色团(Auxochrome)：,本身并无近紫外吸收，但与发色团相连时，常常要影响max和max的基团。例如：,特点：助色团一般是带有孤对电子的基团。例如：,(c) 红移与蓝移 红移(red shift): 由取代基或溶剂效应引起的max向长波方向移动的现象。 蓝移(blue shift): 由取代基或溶剂效应引起的max向短波方向移动的现象。 (d) 增色效应与减色效应 增色效应(hyperchromic effect): 使最大吸收强度(max)升高的效应。 减色效应(hy
6、pochromic effect): 使最大吸收强度(max)降低的效应。,(3) UV吸收带及其特征,(i) R带来自德文Radikalartig(基团) 起源：由n-跃迁引起。由带孤对电子的发色团产生。例如：,特点： max270nm，max100； 溶剂极性时，max发生蓝移。,R带举例：,(ii) K带来自德文Konjugierte(共轭),起源：由-跃迁引起。特指共轭体系的-跃迁。 K带是最重要的UV吸收带之一，共轭双烯、,-不饱和醛、酮，芳香族醛、酮以及被发色团取代的苯（如苯乙烯）等，都有K带吸收。例如：,特点： max 210270nm，max10000； 溶剂极性时，max不变
7、(双烯)或发生红移(烯酮)。,(iii) B带和E带,起源：均由苯环的-跃迁引起。是苯环UV特征吸收。 特点： B带为宽峰，有精细结构 (苯的B带在230270nm) max偏低：2003000 (苯的为215)； E1带特强，(max 10000) ； E2带中等强度，(2000max 10000) 苯环上引入取代基时，E2红移，但一般不超过210nm。如果E2带红移超过210nm，将衍变为K带。,B:德文Benzienoid(苯系) E:德文Ethylenic(乙烯型),识别上述几种吸收带，对推导有机化合物的结构将会有很大的帮助。,各种吸收带举例：,(3) UV图谱的解析,UV与IR、NM
8、R不同，它不能用来鉴别具体的官能团，而主要是通过考察孤对电子及电子的跃迁来提示分子中是否存在共轭体系。,UV主要反映共轭体系和芳香族化合物的结构特征。往往两个化合物分子中相同的共轭结构，而分子的其它部分截然不同，却可以得到十分相似的紫外谱图。 例如，雄甾-4-烯-3-酮(a)和4-甲基-3-戊烯-2-酮(b)的紫外光谱。,max：化合物特性参数，可作为定性依据； 有机化合物紫外吸收光谱：反映结构中生色团和助色团的特性，不完全反映分子特性； 计算吸收峰波长，确定共扼体系等 结构确定的辅助工具； max，max都相同，可能是一个化合物； 标准谱图库：46000种化合物紫外光谱的标准谱图 The S
9、adtler standard spectra, Ultraviolet,1. 定性分析,紫外-可见吸收光谱的应用,紫外-可见吸收光谱的应用,判断异构体： 紫外吸收光谱的重要应用在于测定共轭分子。共轭体系越大，吸收强度越大，波长红移。 乙酰乙酸乙酯烯醇式结构中有共轭双键，烯醇式结构的摩尔吸光系数要远大于酮式。 酮 式: max =272 nm, =16; 烯醇式: max =243 nm, =18,000,不同溶剂中乙酰乙酸乙酯的烯醇式的含量（18）,当溶剂为水时，体积中几乎不含丙烯醇式。这是因为水分子中的OH基团能与酮式中的碳氧双键形成氢键，使其稳定性大大增加，平衡向左移动。在非极性溶剂中，
10、烯醇式因能形成分子内氢键而稳定，相对含量较高。,乙酰乙酸乙酯的紫外吸收光谱,酮式异构体只有两个孤立的碳氧双键，它的 *跃迁和 跃迁能产生两个R吸收带, 吸收波长分别为204nm和272 nm，而烯醇式存在双键与羰基的共轭， *跃迁吸收带红移到243 nm(=1.8104)。 分别用水、乙醇和正己烷作溶剂测定乙酰乙酸乙酯，得到不同的紫外光谱。,乙酰乙酸乙酯在不同溶剂中的紫外吸收光谱。 1，正己烷； 2，乙醇； 3，水,紫外-可见吸收光谱的应用,判断共轭状态： 可以判断共轭生色团的所有原子是否共平面等。 如二苯乙烯顺式比反式不易共平面，因此反式结构的最大吸收波长及摩尔吸光系数要大于顺式。 已知化合
11、物的验证：与标准谱图比对，紫外-可见吸收光谱可以作为有机化合物结构测定的一种辅助手段。,* in Conjugated alkene (共轭烯烃),共轭双键：丁二烯* 跃迁的max 为217nm， max 为: 2.1104 Lmol-1cm-1。,共轭烯烃(不多于四个双键)* 跃迁吸收峰可由伍德沃德菲泽规则( Woodward-Fieser rule) 估算。,max= 基+ nii,有机化合物紫外吸收最大吸收峰的计算,基-是由非环或六环共轭二烯母体决定的基准值； 无环、非稠环二烯母体： max = 217 nm,异环（稠环）二烯母体： max=217 nm 同环（非稠环或稠环）二烯母体：
12、max=253 nm niI : 由双键上取代基种类和个数决定的校正项,(1)每增加一个共轭双键 + 30 (2)环外双键 + 5 (3)双键上取代基： 乙酰基（-O-COR） 0 卤素（-Cl，-Br） +5 -S-R +30 烷基（-R） +5 烷氧基（-OR） +6 -NR2 +60,溶剂极性改变引起吸收带位移的原因是极性溶剂对，n和*轨道的溶剂化作用不同所引起的。由于，n和*轨道三者本身的极性不 同，n轨道最大，*轨道次之，而轨道最小，因此它们受溶剂的溶剂化作用也不相同。n轨道最易受溶剂极性影响，因而在极性溶剂中n轨道的能量降低较多， 而*轨道受溶剂化作用能量降低程度不多，从而两个轨道
13、的能量差增大，相应的吸收峰紫移。同理也可解释*跃迁产生的吸收带则发生红移的原因。 为消除 不同溶剂中紫外吸收测量中波长的移动问题，引入了溶剂波长修正值:,，-不饱和醛酮*的最大吸收波长(Woodward-Fieser规则）,，-不饱和醛酮Woodward-Fieser规则）,例 题,母体: 217 nm 烷基取代(45) 20 nm 环外双键(25) 10 nm 247 nm,2. 分子不饱和度的计算:,定义： 不饱和度是指分子结构中达到饱和所缺一价元素的“对”数。如：乙烯变成饱和烷烃需要两个氢原子，不饱和度为1。 计算： 若分子中仅含一，二，三，四价元素(H;O;N;C)，则可按下式进行不饱
14、和度的计算： = （2 + 2 n4 + n3 n1 ）/ 2 n4 ， n3 ， n1 分别为分子中四价，三价，一价元素数目。 作用： 分子的不饱和度可以推断分子中含有双键，三键，环，芳环的数目，验证谱图解析的正确性。, = (2+2n4+ n3 n1)/2,例： C4H10 = (2+2410)/2 = 0,例： C6H10, = (2+2610)/2 = 2,例： C9H8O2 = (2+298)/2 = 6, = (2+2n4 + n3 n1)/ 2,3. 解析示例,有一化合物C10H16由红外光谱证明有双键和异丙基存在，其紫外光谱 max=231nm(=9000)，每摩尔此化合物加氢
15、只能吸收2摩尔H2，确定其结构。 解：不饱和度 = 3；两个双键(共轭)，一个环。 max=231 nm，K带,3. 解析示例,可能的结构, max：232 273 268 268, max =非稠环二烯(a,b)+2烷基取代+环外双键 =217+25+5=232（231）,计算 max,structure determination of organic compounds,（1）200nm以上无吸收峰。饱和化合物，单烯。 （2）210-250nm有强吸收峰(104)，一个共轭体系(K)带。共轭二烯：K带(230nm)；-不饱和醛酮：K带230 nm ，R带310-330nm （2）270-350 nm有弱吸收峰，=10-100，醛酮 n* 跃迁，R 带。 （3）250-300nm 有中等强度的吸收峰(=200-2000)，芳环的特征 吸收(具有精细结构的B带)。,
