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1、第11章 气相相色谱法 （Gas Chromatography）,11-1 概述 11-2 色谱法基本理论 11-3 固定相 11-4 气相色谱仪 11-5 分离条件的选择 11-6 分析方法 11-7 气相色谱法的发展趋势,11-1 概述,A Brief History of Gas Chromatography,1941, British scientists, A.J.P. Martin and R.L.M. Synge (Biochem. J., 1941, 35, 1358)* Liquid-liquid partition chromatography * A theoretica
2、l framework for the basic chromatographic process Plate theory * A predication, “ a gas might be used instead of a liquid inchromatography”1952, A.T. James and A.J.P. Martin Gas-liquid chromatography, Biochem. J., 1952,50, 679 (volatile fatty acids),1955年第一台商品Gas Chromatograph （美国 Perkin Elmer 公司）问世
3、；标志现代色谱分析的建立。,1957年：Golay首先应用小口径capillary column进行色谱分离实验，结果证明了它具有高分辨率和高效能 即为今日的高效毛细管气相色谱法。,1953年Janak发明Gas-solid chromatography 1954年Ray发明热导检测器,1956年：Rate theory, the Dutch scientist, Van Deemter 。,1979年：Dandeneau和Zerenner制备出熔融二氧化硅开管柱（fused silica open tubular column，FSOT）,1983年：Hewlett-Packard公司推出0
4、.53mm大口径capillary column ，大有取代packed column的趋势。,Definiens of Gas Chromatography (GC),GC,固定相 Stationary Phase,配置 Configuration,名称 Name,Liquid,GSC,GLC,以惰性气体为流动相的column chromatography,Liquid + Support,Solid,capillary column(CGC),packed column,Mol Sieve,Adsorbent,Adsorbent,Adsorbent,Column,Column,Instru
5、mentation of Gas Chromatography,Agilent GC6890,Schematic Diagram of Chromatography,Data station (Recorder),Comparison between GC and Classical LC,Characteristics of Chromatographic Analysis,集富集、分离和检测于一体的高自动化、高选择性和高灵敏度的分析方法,Separation,Concentration,Detection,High Selectivity High Sensitivity High Aut
6、omatization,缺点：,只有在450C以下有1.5 kPa 10 kPa 的蒸气压且热稳定性能好的有机及无机化合物才能应用GC分离分析。,11-2 色谱基本理论,色谱分析的关键？,完全分离！,分离不开！怎么办？,峰间距足够远！,峰的宽度尽量窄！,分配系数热力学性质,组分传质和 扩散动力学性质,一、塔板理论（plate theory）,连续分馏操作流程 1. 分馏塔；2. 再沸器；3. 冷凝器,number of theoretical plates,height equivalent to a theoretical plate,评价柱效,1. 基本假设,1在柱内一小段高度内组分分配瞬
7、间达平衡（H理论塔板高度） 2载气非连续而是间歇式（脉动式）进入色谱柱，每次进气一个塔板体积 3样品和载气均加在第0号塔板上，且忽略样品沿柱方向的纵向扩散 4分配系数在各塔板上是常数,二项式分布,设载气中溶质含量为q，固定相中的溶质含量为p,二项式分布曲线（N tR 或 t tR,c cmax 或 h hmax,4. 柱效方程,色谱峰越窄，塔板数 n 越多，板高 H 就越小，柱效能越高。,因而 n 或 H 可作为描述柱效能的指标!,通常气相色谱填充柱: n 在103以上，H 在1mm 左右；毛细管柱: n 为105106，H 在0.5 mm 左右。,number of effective pl
8、ate,height equivalent of effective plate,例11-1 在柱长2m的5%阿皮松柱上，柱温100的实验条件下，测定苯的保留时间为1.5min，半峰宽为0.10min。求该柱的理论塔板高度。,解：,塔板理论的讨论,(1)当色谱柱长度一定时，塔板数 n 越大(塔板高度 H 越小)，被测组分在柱内被分配的次数越多，柱效能则越高，所得色谱峰越窄。,(2)不同物质在同一色谱柱上的分配系数不同，用有效塔板数和有效塔板高度作为衡量柱效能的指标时，应指明测定物质。,(3)柱效不能表示被分离组分的实际分离效果，当两组分的分配系数K 相同时，无论该色谱柱的塔板数多大，都无法分离
9、。,(4)塔板理论无法解释同一色谱柱在不同的载气流速下柱效不同的实验结果，也无法指出影响柱效的因素及提高柱效的途径。,n, H 的色谱含义和本质 ？ n, H , T, u ? W ? u不同, n 不同。Why ?,4. 塔板理论的局限性,1. 较好地解析了色谱曲线形状 2. 浓度极大点cmax的位置是tR (即VR) 3. 可用n 评价柱效,成功之处,某些基本假设并不完全符合柱内实际发生的分离过程， 如组分在塔板内达到分配平衡及纵向扩散可以忽略等。,不足之处,二、速率理论,1956年荷兰学者van Deemter等在研究GLC时，提出了色谱过程动力学理论速率理论。他们吸收了塔板理论中板高的
10、概念，并充分考虑了组分在两相间的扩散和传质过程，从而在动力学基础上较好地解释了影响板高的各种因素。该理论模型对气相、液相色谱都适用。 van Deemter 方程的数学简化式为,1涡流扩散项A（多径项）,dp: 填充物的平均直径: 填充不规则因子A 与流动相的性质、线速度和组分性质无关。使用细而均匀的颗粒，并且填充均匀是十分必要的。对于空心毛细管，不存在涡流扩散。因此A0。,2. 分子扩散项B/u（纵向扩散项）,: 是填充柱内载气扩散路径弯曲的因素，称弯曲因子,Dg:为组分在载气中扩散系数（cm2s-1）。,相对分子质量大的组分，Dg小，即B 小Dg 随柱温升高而增加，随柱压增大而减小；载气相
11、对分子量大，Dg 小，即 B 小；u 增加，组份停留时间短，纵向扩散小；(B/u),球状颗粒； 大的相对分子质量 重载气；适当增加 流速； 短柱； 低温。,讨论：,3传质阻力项Cu,对于GLC,气相传质阻力系数,液相传质阻力系数,填充物粒度,Cg k ?,固定液的液膜厚度,组分在液相的扩散系数,方程对选择色谱分离条件具有实际指导意义,如何求A、B、C ？,讨论：,减小填充颗粒直径dp，均匀填充；采用分子量小的载气，使Dg增加；减小液膜厚度df，Cl下降。但此时k又减小。因此，当保持固定液含量不变时，可通过增加固定液载体的比表面来降低df。但比表面过大又会因吸附过强使峰拖尾。增加柱温，可增加Dl
12、，但k值也减小，为保持合适Cl值，应控制柱温。,毛细管柱速率理论（Golay方程）,与填充柱GC理论相比，C项中的液相传质阻力项完全相同。可以说无原则上的区别，只是其中： 在毛细管柱中因无填充物，所以不存在涡流扩散，A = 0。 分子扩散项与填充柱相似，但因管中无填充物，因此弯曲因子 =1。 传质阻力项与填充柱相似，但以柱半径代替了载体粒度dp。且Cs 一般比填充柱小，气相传质阻力常成为色谱峰扩张的重要因素。,选择：,1.在下列参数变化中，能引起相对保留值增加的参数（ ）。 A.相比率增加 B.降低柱温 C.柱长增加 D.流动相速度降低 2. Van-Deemter方程主要阐述了（ ） A、色谱流出曲线的形状 B、组分在两相间的分配情况 C、色谱峰扩张柱效降低的各种动力学因素 D、塔板高度的计算 判断： 2. （ ）在气相色谱中，给定的色谱柱上，每个组分都有其各自的理论塔板数和塔板高度。,
