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1、第 三章 不饱和烃,第 一 节 烯烃（alkenes）,学习要求： 1掌握sp2杂化的特点，形成键的条件以及键的特性。 2掌握烯烃的命名方法，次序规则的要点及Z / E命名法。 3掌握烯烃的重要反应（加成反应、氧化反应、-H的反应）。 4了解烯烃的亲电加成反应历程 5.掌握马氏规则和过氧化物效应。,2018/9/17,烯烃（alkenes）,重点与难点: 重点:烯烃的结构，键的特征，烯烃的化学性质及应用，亲电加成反应的历程，马氏规则的应用。 难点：烯烃的结构，键的特征，亲电加成反应的历程，烯烃的结构对亲电加成反应速率和取向的影响。,2018/9/17,3-1 烯烃的构造异构和命名,烯烃：,3-
2、5 烯烃的来源,3-2 烯烃的结构,3-3 烯烃的物理性质,3-4 烯烃的化学性质,2018/9/17,分子中具有一个碳碳双键的开链不饱和烃叫做烯烃。由于分子中具有双键，因此烯烃要比相同碳原子数的烷烃少两个氢原子，烯烃的通式是 CnH2n。碳碳双键是烯烃的官能团。,3-1 烯烃的构造异构和命名,2018/9/17,烯烃的构造异构和命名,烯烃的异构现象比烷烃复杂些。乙烯和丙烯并无异构体，但从丁烯开始，除碳链异构外，碳碳双键位置的不同也可引起同分异构现象，例如丁烯的三个同分异构体为：,2018/9/17,烯烃的构造异构和命名,普通命名法：（习惯命名法）,烯烃常用的命名法有普通命名法和系统命名法。,
3、烯基：烯烃去掉一个氢原子后的原子团叫做烯基。烯基的名称可由相应的烯烃来命名。,某些低级烯烃，习惯上采用“正”、“异”、“对称” “不对称”、等词头加在烯烃天干名称之前 来称呼。,烯烃的构造异构和命名,2018/9/17,烯烃的构造异构和命名,衍生命名法:,衍生命名法命名，即将所有烯烃看作是乙烯的烷基衍生物来命名。,对称二甲基乙烯,丁烯,异丁烯,1，1二甲基乙烯,1，2二甲基乙烯,2018/9/17,烯烃的构造异构和命名,系统命名法：,(1)烯烃的命名原则：,a.选定分子中含有碳碳双键的最长的碳链做主链，并按主链上碳原子的数目称为某“烯”。可由相应的烷烃演变而来，即将词尾的“烷”改成“烯”。,b
4、.从最靠近双键的一端起，用1、 2、3等数字给主链的各碳原子依次编号定位以确定支链的位置。,c.双键的位次必须标明，只写双键两碳原子中位次较小的一个，放在烯烃名称的前面。,d.其他同烷烃的命名原则。,2018/9/17,烯烃的构造异构和命名,2,4,1,6,5,3,2，4二甲基2己烯,1,2,4,6,5,3,3甲基3丙基1己烯,2018/9/17,烯烃的构造异构和命名,注意事项：,主链应含双键 主官能团的位号尽可能小 烯烃存在位置异构，母体名称前要加官能团位号 C10称“某碳烯”,(1)乙烯分子所有的碳和氢原子都分布在同一平面.,双键上的碳采取 sp2杂化,形成处于同一平面上的三个 sp2 杂
5、化轨道,乙烯的结构,3.2 烯烃的结构,2018/9/17,烯烃的结构,SP2杂化：,sp2 杂化:烯烃分子中碳原子的一个2S轨道和二 个2P轨道杂化形成三个完全等同的杂化轨道，叫 SP2杂化轨道，这种杂化方式就叫SP2杂化。,2018/9/17,特点：（1）组成：每个SP2杂化轨道含有1/3 s成 分。2/3 p成分。,（2）形状：一头大，一头小的梨形。,（3）空间取向（伸展方向）：三个Sp2杂化轨道成平面三角形。轨道夹角120。,（4）SP2杂化轨道的能量介于S轨道和P轨道的能量之间。,sp2杂化轨道和乙烯的键,sp2杂化轨道,C: 2s12px12py12pz1 碳原子上未参加杂化的p轨
6、道, 它们的对称轴垂直于乙烯分子 所在的平面,它们相互平行以侧 面相互交盖而形成键.,乙烯的键,键没有轴对称,不能左右旋转.,乙烯的键形成示意图,2018/9/17,乙烯的-键,2018/9/17,烯烃的结构,烯烃的结构特点：,2018/9/17,烯烃的结构,键的特征：,（1）无对称轴，因此不能自由旋转，否则键会 破裂。,（2）不能单独存在于共价键中。,（3）两个原子间可能有一个或两个键。,（5）稳定性差，易破裂发生反应。,构成 键的电子称为电子；构成 键的电子称为电子。,（4）侧面相互重叠，重叠程度小于 键,2018/9/17,烯烃的结构,键和键比较,2018/9/17,烯烃的结构,键和键比
7、较,由于双键不能自由旋转,当双键的两个碳原子各连接不同的原子或基团时,可能产生不同的异构体.,顺反异构现象(立体异构现象),2018/9/17,烯烃的结构,这种由于双键的碳原子上连接不同基团而形成的异构现象叫做顺反异构现象，形成的同分异构体叫做顺反异构体。,顺反异构体的分子构造是相同的，即分子中各原子的连接次序是相同的，但分子中各原子在空间的排列方式（即构型）是不同的。一般在顺反异构体名词之前加一个“顺-”（cis）或“反-”（trans）来表示顺反异构体的构型。例如：,烯烃的结构,2018/9/17,烯烃的结构,并不是所有烯烃都有顺反异构。只要有一个双键碳原子所连接的两个取代基是相同的，就没
8、有顺反异构。,2018/9/17,烯烃的结构,EZ 标记法 ：(命名原则）,a.按照连在双键碳原子上的原子的原子序数进行排列，比较所连基团的第一个原子，原子序数大的排在前面。,b.原子序数大的基团为优先基团，优先基团在双键同侧的为Z型，不同侧为E型。,I、Br、Cl、S、P、F、O、N、C、D、H,按此规定，在取代基团CH3、H、Br、OH、NH2之中，先后次序应为：,BrOHNH2CH3 H,2018/9/17,烯烃的结构,d.当取代基团为不饱和基团时，应把双键或叁键原子看作是它以单键和多个原子相连接。,c.如第一个原子相同时，则逐个比较与其相连的第二个原子的原子序数，依此类推。,CH3,C
9、H2CH3,Cl2Br2I2,2018/9/17,3-4 烯烃的化学性质,（1）反应机理:,烯烃和卤化氢的加成反应历程包括两个步骤。,2018/9/17,3-4 烯烃的化学性质,（2）Markovnikov 规则 不对称烯烃与卤化氢加成时，H总是加在双键含氢多的碳原子上，X总是加在双键含氢少的碳原子上,实验证明2-氯丙烷是主要产物,2018/9/17,3-4 烯烃的化学性质,（3）理论解释:,A.诱导效应:因某一原子或基团的电负性而引起电子云沿着键链向某一方向移动的效应叫做诱导效应。,B.碳正离子的稳定性：,正电荷分散程度越大，碳正离子越稳定。,2018/9/17,3-4烯烃的化学性质,（4）
10、碳正离子的稳定性次序 :,由此可见，当 HX 和烯烃加成时，根据马尔科夫尼科夫规律， H+总是加在具有更少烷基取代的双键碳原子上，而 X- 总是加在有更多烷基取代的双键碳原子上，这是生成更稳定的活性中间体碳正离子的需要。,叔(3)R+ 仲(2)R+ 伯(1)R+ CH3+,2018/9/17,3-4 烯烃的化学性质,一般情况下，烯烃与卤化氢的加成符合马氏规则，但也有例外。 在溴化氢与烯烃的加成反应中，若在过氧化物或光照的条件下反应，其加成结果与马氏规则预期的加成结果正好相反，这种加成叫反马氏加成。 由于过氧化物的存在产生的这种效应就称为过氧化物效应。,过氧化物效应,2018/9/17,3-4
11、烯烃的化学性质,产生如此结果原因是由于反应机理的改变。原来的离子型加成反应机理变成了自由基加成反应机理。 反应时，HBr首先与过氧化物作用生成 Br， Br与丙烯反应时，同样趋向生较稳定的自由基中间体（自由基的稳定性次序与正碳离子的稳定性次序相同）。而,这就导致加成结果变为反马氏加成。,（1）过氧化物效应解释,2018/9/17,（2）反马氏加成反应机理,烷氧基自由基,反应产物正与马氏规则预期的结果相反。反应的开始源于共价键的均裂，而一些能量较高的键无法发生这样的反应。如HCl就不存在过氧化物效应。,2018/9/17,3-4烯烃的化学性质,4、与硫酸的加成:,烯烃与硫酸在较低温度下形成硫酸氢
12、酯，硫酸氢酯在水存在下加热水解生成醇 间接水合法,反应历程与 HX 的加成一样，第一步是乙烯与质子的加成，生成碳正离子，然后碳正离子再和硫酸氢根结合。不对称烯烃与硫酸的加成，也符合马尔科夫尼科夫规律。,2018/9/17,3-4 烯烃的化学性质,应用:,烯烃的间接水合，工业上可利用来制备醇类。,烯烃和硫酸的加成也常用来使烯烃和烷烃分离。,5、与水的加成:,2018/9/17,3-4 烯烃的化学性质,反应机理 ：,6、加次卤酸,2018/9/17,3-4 烯烃的化学性质,不对称烯烃发生“次卤酸加成”时，按照马尔科夫尼科夫规律，带正电的卤素应加到连有较多氢原子的双键碳上，羟基则加在连有较少氢原子的双键碳上。,7、硼氢化反应,烯烃和甲硼烷（BH3）容易发生加成反应而生成三烷基硼，这个反应叫做硼氢化反应。,2018/9/17,3-4 烯烃的化学性质,烯烃的硼氢化反应和氧化-水解反应的总结果是双键上加上一分子水（H和0H），所以它是制备醇特别是伯醇的一个好方法。,
