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1、第 一 章 热力学第一定律,2,1.1 热力学概论,1、热力学第一定律 变化过程中的能量转换的定量关系。 2、热力学第二定律 变化过程的方向和限度。 3、热力学第三定律规定熵，解决化学平衡的计算问题。,一、热力学的内容,在设计新的反应路线或试制新的化学产品时,变化的方向和限度问题,显然是十分重要的。只有确知存在反应的可能性的前提下，再去考虑反应的速率问题,否则将徒劳无功： 如在上世纪末进行了从石墨制造金刚石的尝试，所有的实验都以失败告终。以后通过热力学计算知道，只有当压力超过15000倍时，石墨才有可能转变成金刚石。现在已经成功地实现了这个转变过程,3,热力学的方法特点： 、研究对象为大量质点
2、的宏观体系（唯象理论）即只研究物质的宏观性质，不考虑微观性质和个别分子的行为。 、只须知道系统的始、终态，即不管过程进行的机理，也无须知道其结构变化。 、在热力学研究中无时间概念，即不管（反应）变化速率。例：根据热力学计算，金刚石可自发地变成石墨，但这个过程需用多少时间？发生变化的根本原因和机理？热力学中无法知道。,二、热力学的方法：逻辑推理法,4,1.2 基本概念,一、系统和环境 二、状态和状态函数 三、相 四、过程与途径 五、热力学平衡系统,5,系统的分类：,一、系统和环境 System and Surroundings,系统：研究对象 环境：系统以外的，与系统有关的部分 系统与环境有实际
3、的或想象的界面分开,6,系统和环境 例：,绝热壁,水,水蒸气,敞开系统,密闭系统,孤立系统,7,二、状态和状态函数 State and State function,状态：系统的物理，化学性质的综合表现; 状态性质：系统处于某一状态时的性质，是系统本身所属的宏观物理量。 如：T，p, ，V，m， U，H，S,状态性质之间互相联系的，不是独立的，在数学上有函数关系，所以又称状态函数。 如：单相纯物质密闭系统V=f (T, p) 或 p=f (T,V),8,1. 状态函数的分类,容量性质：extensive properties其数值与系统中物质的量成正比，且有加和性如：Vini V(总)=V1+
4、V2+,强度性质：intensive properties其数值与系统中物质的量无关，且不具有加和性如：T，p，,注意：1.pp1+ p2 与分压定律的区别2.两个容量性质相除得强度性质。如： m /V, Vm=V /n,9,2. 状态函数的特点, 状态函数的改变量只与始、终态有关，与变化途径无关；,移项整理, 状态函数的微小变化是全微分。如： p=f(T,V),10,系统中物理性质和化学性质完全均匀的部分称为相。可分为均相和复相。,三、相,上述系统中有两相，水和冰。,11,系统状态发生的变化为过程，变化的具体步骤称为途径。可分为三类：,1、简单状态变化过程，如：,2、相变过程：系统物态发生变
5、化，如气化(vapor)：液气熔化(fusion)：固液升华过程(sublimation)：固气。 3、化学变化过程: 化学反应,四、过程与途径,12,25C, p,100C, 2p,25C, 2p,100C, p,定温过程( )T 定压过程( )p 定容过程( )V 循环过程，绝热过程等。如:,( )T,( )T,( )p,( )p,途径:( )T +( )p 或( )p +( )T,循环,13,3、化学变化过程: 化学反应,Zn,定温定压下在烧杯中进行,定温定压下在原电池中进行,Zn+CuSO4 (aq) Cu+ZnSO4 (aq),14,五、热力学平衡系统,系统与环境间 无物质、能量的交
6、换，系统各状态性质均不随时间而变化时，称系统处于热力学平衡 热力学平衡系统必须同时处于下列四个平衡: 热平衡;机械平衡; 化学平衡;相平衡,15,1. 热平衡：thermal equilibrium无阻碍下，系统中各部分温度相同。 2. 机械平衡：mechanical equilibrium系统中无刚壁存在时，系统中压力相同。 3. 化学平衡：chemical equilibrium系统中无化学变化阻力存在时，无宏观化学反应发生 4. 相平衡：phase equilibrium系统中各相的数量和组成不随时间变化，无宏观相变,16,能量守恒原理:能量不能无中生有，也不会无形消失。,1.3 能量守
7、恒原理和能量转换Conservation of energy,对于热力学系统而言，能量守恒原理就是热力学第一定律。热力学第一定律的说法很多，但都说明一个问题能量守恒。,能量可以从一种形式转换成另一种形式，如热和功的转换。但是，转换过程中，能量保持守恒。,17,热力学第一定律的经典表述：,不供给能量而可以连续不断对外做功的机器叫作第一类永动机。无数事实表明，第一类永动机不可能存在。,这种表述只是定性的, 不能定量的主要原因是测量热和功所用的单位不同，它们之间没有一定的当量关系。1840年左右, Joule和mayer 做了二十多年的大量实验后，得到了著名的热功当量：1 cal = 4.184 J
8、和 1J = 0.239 cal 。热功当量为能量守恒原理提供了科学的实验证明。,18,1、内能：除整体动能、整体势能以外的系统中一切形式的能量(如分子的平动能、转动能、振动能、电子运动能及原子核内的能等等)。,、内能是系统的状态函数。,、内能是容量性质。,、内能的绝对值现在无法测量，但对热力学来说，重要的是U。 U = W绝热,、dU在数学上是全微分。,一、内能U（internal energy）,19,证明：系统状态一定时，内能值就为定值。,（反证法）系统状态从A经1或2到B,U1=UBUA=U2,若假设U1U2 系统状态,一次循环U=U1 U20,如此每经过一次循环，就有多余的能量产生,
9、不断循环进行，就构成了第一类永动机,所以原假设不成立，即U1=U2 。,推论：系统状态发生变化时，系统的内能变化只决定于始终态，而与变化途径无关。,1,2,20,二、功和热 work and heat,定义：功和热是系统和环境之间交换能量的仅有两种形式 功的种类：体积功WV, 非体积功W。 功和热不是系统的状态性质，但与系统的状态变化有关，其数值大小与变化途径有关。,符号规定： 热Q： 系统吸热为正，放热为负； 功W：系统做功为负，环境对系统做功为正。,21,三、热力学第一定律的数学表达式,对于密闭系统： U=Q+W 或 dU=Q+W,其中：W = WV + W,22,电源通电10秒大量恒温水
10、流过,电源,解： 1：系统状态未变，故U=0，水(环境)吸热Q0,2：系统绝热，故Q=0，电源(环境)做功W0，U=Q+W= W 0,3：为孤立系统，故U=0，Q=0，W=0,1.电炉丝为系统 2.电炉丝和水为系统 3.电炉丝、电源和水为系统。判断Q, W, U是0, Vl,s）= -nRT （理想气体）,例如： H2O(l)H2O(g) 100，p 95，84.51kPa 25，3.167kPa,35,例：100，p下1mol水经可逆相变向真空蒸发 变成同温同压的水蒸气, 0，p下1mol冰变成同温同压的水，计算各做功多少？ 已知2(冰)= 0.917 gcm-3，1(水)=1.000 gc
11、m-3。,解 W= -p V= -p Vg = -nRT = -3.1kJW= -pexV=0,W= -pexV =,36,1.5 热与焓 Heat and enthalpy,一、定容热 : U = QV条件：只做体积功，定容 二、焓 三、定压热: H = Qp条件：只做体积功，定压,37,一、定容热QV,dU =Q+WV +W 只做体积功时 =Q+WV =QV pex dV 定容： =QV,U= QV 条件：只做体积功，定容,38,二、焓 H,1. 焓是状态函数(由状态函数组合而成)； 2. 容量性质：与内能一样，与n有关； 3. 单位：J or kJ,39,第一定律 dU = Q +WV +W 只做体积功时 = Q +WV =Q pex dV (定压p1 = p2 =pex ) =Qp p dV =Qp d (p V),三、定压热,U= U 2U1 = Qp pVU 2U1 = Qp (p2V2 p1V1) Qp = (U 2 + p2V2 )( U1+ p1V1),
