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1、By-products from fish-I bone (chondroitin, bone meal)魚類副產物-I 軟骨素、魚粉,I. 魚粉(fish meal)* 世界上每年所捕獲的魚，約有三分之一用來生產魚粉作為飼料原料。* 主要生產國有秘魯、智利、中國、泰國、美國及丹麥。,1. 全魚粉生產方法大部份魚粉的生產方式，是先將魚蒸煮，再經擠壓將其中大部份的魚油及水份去除後，與予乾燥壓縮成餅。可概分為乾處理與濕處理二類方法。,(1) 乾處理(dry rendering)-用於低脂魚類(lean fish)或魚骨低脂魚磨碎蒸煮擠壓(固體)：粉碎乾燥冷卻魚粉(液體)：加熱沉降油(回收)、黏稠液
2、(丟棄),(2) 濕處理(wet rendering)用於多脂魚類(fatty fish)多脂魚磨碎蒸煮擠壓(固體，含水率40-60%)：破碎乾燥粉碎冷卻魚粉(液體)：過濾或離心固體(回收至上述流程)、液體(黏稠液)加熱至91沉降離心油(回收)、黏稠液減壓濃縮(5-50%固形物)濃縮魚固形物(concentratedfish solid)貯存或回添至魚粉(全魚粉，whole meal),乾處理與濕處理生產魚粉之比較,各單元製程目的a. 蒸煮* 殺菌* 蛋白質變性、酵素失活* 使油脂易萃出b. 擠壓* 脫水、脫脂* 液狀物精濃縮可製成魚溶漿c. 破碎* 增加乾燥速率d. 乾燥* 脫水* 殺菌*
3、蛋白質變性凝固、酵素失活* 使油脂易萃出e. 粉碎* 魚粉之粉碎通常在出貨前再進行* 避免增加表面積，減少氧化及吸濕,(3) 其他-如溶劑萃取法(solvent extraction)利用酸、鹼、過氧化氫、二氧化硫等溶劑萃取，再進行脫溶劑處理,2. 魚粉品質(1) 外觀大部份的魚粉，都呈黃色的粉末狀a. 白魚粉* 鱈、助宗鱈和鰈魚等白色肉魚，肌肉中的脂質和肌紅素含量少* 魚粉呈淡黃色，在儲藏期間較不容易變色、變質* 飼料效果較好b. 紅魚粉* 迴游性紅色肉魚含高量脂質及色素，肉質呈暗紅色* 魚粉呈黃褐色，在儲藏期間脂質較易氧化、酸敗* 飼料效果較白魚粉差,(2) 組成份a. 粗成分蛋白質含量5
4、070脂肪含量212(未經萃取魚油者更高)鹽含量1.34b. 胺基酸魚粉比大豆粉含有較高量的lysine及methionine,c. 脂肪酸* 沙丁魚所含的-3脂肪酸含量最高，其次為白魚和鯷魚* 魚粉中的不飽和油脂極易遭到氧化而產生有毒的游離根，並使所含的能量降低* 在儲存期間如發生氧化，會引起發熱，胺基酸的降解，有時候更會發生自然燃燒,(3) 保存a.魚粉易遭到源自生物胺的污染b.已經發生腐敗及發霉的魚粉，在熱處理時，會生成糜爛素（gizzerosine）和組織胺（histamine）c.這類物質將會增加禽類胃酸的分泌，會造成其沙囊的腐蝕和病變,生物胺: 一些低分子量的脂肪族（aliphat
5、ic）、脂環羥族（alicyclic）及雜環族（heterocylic）等之有機性鹼基化合物，為動、植物及微生物代謝過程之產物，廣泛存在於各類食物及生物體，尤其是發酵食品如乳酪、酒、肉類等之發酵製品。在發酵食品之發酵過程中因微生物生長產生脫羧基酵素（decarboxylase）將特定胺基酸轉變為生物胺類及CO2。,(4) 製造與品質注意原料的鮮度，蒸煮時間及乾燥溫度a. 若縮短蒸煮時間致未煮熟* 組織所含油脂無法分離完全* 蛋白質之熱凝固也不夠- 壓榨機不能徹底乾榨- 乾燥不易進行* 製品大多是顏色太深* 製品為脂肪含量過高的劣質魚粉,b. 乾燥溫度太高或加熱不均勻* 易引起蛋白質變性或焦化現
6、象* 導致胺基酸成分及利用率之降低。* 製程中添加抗氧化劑可延長保存時間- 避免變質- 並可改善脂肪利用率，提高熱能1020,(5) 利用a. 是平衡狀態良好蛋白質（well balancedprotein）的極佳來源b. 魚粉因對豬和雞隻的適口性極佳，故通常都用在幼豬、雛雞，這段胺基酸需求量最高時期的教槽飼料中。* 在屠宰前的一段時間應避免在飼料中添加魚粉，避免所含豐富的胺（amine）會造成宰製出來的肉品帶有魚腥味,* 蛋雞飼糧中魚粉的添加量只要超過12%，就會導致雞蛋帶有魚腥味* 為防止飼糧中礦物質過量的補充，魚粉的限量添加是有必要的，添加量應以210為限牛-2g/kg/day雞-5%母
7、雞-10%豬-113-127g/day羊-45-91g/day,c. 優質的魚粉還可用以生產peptone* 生化試劑peptone魚粉水解加熱排氨中和高壓熱處理低溫冷處理酸性和鹼性過濾濃縮乾燥粉碎* 工業peptone生產技術與前者基本相同，但要求不高，或無須進行高壓熱處理與低溫冷處理以及酸性和鹼性過濾等環節d. 魚粉可進一步製造藥用水解蛋白注射液,3. 骨粉 (bone meal)(1) 以生魚就近放置在海灘上藉由陽光晒乾而製成的產品(2) 利用冷凍工廠、魚罐頭工廠切除下來的骨頭、魚頭、魚尾等下腳經脫水粉碎製成之產品通稱為魚骨粉，因蛋白質含量較低，品質更遜一籌,4. 濃縮魚蛋白 (fish
8、 protein concentrate,FPC)以全魚或其副產物經脫水、脫脂、無味、無臭的安定的粉狀產品可提供人類食用又稱為fish flour、edible fish meal,(1) 原料來源* 理論上任何一種可食用的魚類均可用來製造魚蛋白* FDA只認可鱈魚類(hake)* 加拿大的食品藥物指導局認可青魚或相類似的鯡魚、沙丁魚及鯷魚 (商業成本考量),(2) 製程 鮮魚除去鰓及內臟 水洗並切成小片泡在水中 沸騰之後使成魚肉漿 脫骨後離心分離水分 魚肉漿經熱水洗一次後再離心分離 用異丙醇為溶劑反覆抽取脂肪, 蛋白質經離心分離 (溶劑可收回再用) 脫脂的蛋白質脫溶劑處理(使剩餘的溶劑或一些
9、引起怪味的物質完全除去) 魚蛋白質在蒸汽加熱器中乾燥 經磨碎、篩濾、裝袋 去內臟的濃縮魚蛋白 (Eviscerated fish protein，EFP) (未去內臟者，即為FPC),(3) 依產品型態可分為三大類a. A型FPC* 先用有機溶劑對原料脫脂脫臭，再進行乾燥粉碎篩析的製品* 無色無味無臭，有可口性，蛋白質含量67.5以上，脂肪含量低於0.75* 營養價值較高，但生產成本也高，且缺乏復水性能，故較少有合適用途,b. B型FPC製法與A型相同，只是脂肪含量要求低於3%c. C型FPC* C型的製法與飼料魚粉相同，只是原料鮮度和衛生條件適於供人食用* 由於未經脫色脫臭和脫脂，具有帶腥味
10、顏色深含脂肪多等缺點,(4) 製程目標與要求與魚粉類似，惟需更注意衛生安全，不得有病源菌a. 移除水分以濃縮蛋白質b. 移除大部分脂肪以防止多不飽和脂肪酸氧化c. 減少加工中蛋白質營養成分損失d. 確保最終產品的衛生安全e. 儘量降低生產成本,FPC被視為GRAS，但仍注意下列製程CCP* 原料魚本身不可含有毒素* 避免環境污染使原料魚產生毒素生物濃縮(biological concentration)* 避免來自魚骨中的氟使FPC含氟量過高(應低於100ppm)* 殘留溶劑儘量去除* 避免微生物污染,(5) 品質a. 產品品質要求(FDA)* 蛋白質含量不能低於75* 溶劑殘留之異丙醇應低於
11、250ppm，若使用二氯乙烷時其量應低於5ppm* 氟含量要少於100ppm,b. 比較FPC與EFP* EFP中含蛋白質92以上，而全魚FPC僅含8182蛋白質* 但EFP成本要高20(因製一磅的EFP要用81/2磅的魚，而製一磅的全魚蛋白僅需61/2磅的魚)* EFP與其他來源蛋白質比較- EFP離胺酸含量佔其總蛋白的10- 甲硫酸胺含量高（PER高）- 其他必要胺基酸的含量幾乎與乳酪、牛肉的蛋白質不相上下,(6) 液化蛋白質a. 是以低值魚類和新鮮的加工廢棄物為原料的濃縮魚蛋白,b. 製程 原料 添加蛋白酶，保持適當溫度使之消化數小時 離心分離 分離開油液和固形物 溶劑經有機溶劑除臭 濃
12、縮 噴霧乾燥 易溶於水的粉狀製品,c. 品質與用途* 由酵素水解法製得的分解液常帶苦味* 選用蛋白質分解能力較弱的蛋白酶，或利用autolysis水解，則苦味減少* 原料中含有內臟，也會使製品有較強的苦味* 此種製品適於消化道病患者或做過胃切除手術者食用,II. 軟骨素 (chondroitin)軟骨素通常以硫酸化方式，如軟骨素-4-硫酸(chondroitin-4-sulfate)或軟骨素-6-硫酸(chondroitin-6-sulfate)，存在於動物組織水產副產物中軟骨素含量較高者包括：鯊魚鰭(17%)、花枝皮(13%)、鯊魚骨(12%)、魟魚(10%),1. 化學結構(1) 組成a.
13、 組成單元軟骨硫素（chondroitin sulphate, CS）是一種由D-glucuronic acid和N-acetylgalatosamine重複單位組成的硫酸化黏多醣(於1854年由Fisher和Boedker發現),b. 鍵結CS的重複單位是由D- glucuronic acid和N-acetyl galatosamine以-（1-3）鍵結構成之dimer，再以-（1-4）鍵結成直鏈聚合物。(有3種isoforms-同形異構物),chondroitin sulphate A （chondroitin 6-sulphate, C-6-S）,chondroitin sulphate
14、 B （dermatan sulphate, DS）,chondroitin sulphate C （chondroitin 4-sulphate, C-4-S）,(3) 分佈於人體中CS廣泛分佈在軟骨與結締組織、血管壁和膀胱、中樞神經系統、角膜、肌腱、臍帶、皮膚、肺與骨中這些分佈不同的CS各自有其獨特的生理意義,a. C-6-S存在於各組織的血管壁中以及關節軟骨（articular cartilage）和其他部位軟骨b. 成長中或是未成熟的關節軟骨則是含有相同含量的C-4-S和C-6-Sc. C-4-S和dermatan sulphate(DS)多分佈於各組織間隙,藉由檢測有研究指出出不同c
15、hondroitinsulphate異構物的分佈與表現，可以作為臨床病理的檢驗工具* C-6-S不存在於風濕性關節炎和退化性關節炎的軟骨中* 風濕性關節炎患者的血管壁中只檢測出C-4-S和DS的存在,(4) 與蛋白質結合a. 軟骨硫素屬於glycosaminoglycan，故CS通常會與core protein以共價鍵結的方式形成proteoglycan。b. 在結締組織中，CS以還原端共價鍵結於polypeptide主幹上，使基質（groundsubstance）具有黏彈性,c. 蛋白質-黏多醣在結締組織之物理行為扮演重要角色如組織間潤滑液 (ex.關節），或存在於elastin與colla
16、gen微纖維間，collagen纖維係藉由黏多醣-蛋白質之交互作用來穩定。,黏多醣症(mucopolysaccharidosis-MPS)-黏多醣(glycosaminoglycans) 可維持皮膚及結締組織的彈性，因較易衰老(彈性疲乏)，需要較快的代謝以推陳出新。-造成MPS的原因是身體裡的細胞缺少lysozyme ，無法將黏多醣聚合物分解成水溶性的小分子排出體外。-若基因產生突變，細胞內的黏多醣堆積，使得細胞脹大並破壞細胞的生理。不但使身體外觀變形，亦使身體的功能愈來愈差,2. PreparationAcid extraction methodEnzymatic extraction me
17、thodAlkaline extraction method- 以10% NaOH溶液於40下液化，可得濃度8%的白色軟骨素,(2) Acid extraction methodDicing： The bones were diced (approximately 1 mm3) and thoroughlymixed.Incubation：Diced sample was incubated in 10 volumes of water at pH 4.5and 37 for 7 h. pH adjustment：The pH was occasionally checked and adjusted to 4.5 withacetic acid if increasedCentrifuging：The incubation mixtures were then centrifuged to obtain thesupernatant (acidic water soluble fraction) and tissue residue.,
