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1、Chapter 4,Acid-base Titrimetry,Section 1,Acid-Base Equilibrium in Aqueous Solution,1.1 Theory of acids and bases,酸碱滴定法（acid-base titration）：以质子传递反应为基础的滴定方法。Arrhenius theory: is applicable only to aqueous solution. Bronsted-Lowey theory: is applicable toacid-base reactions in nonionizable solvent.,De
2、finition,Acid: any substance that can donate a proton. Base: any substance that can accept a proton. The conjugated acid-base pair:HB+B称为共轭酸碱对,The mechanism of acid-base reaction,酸碱反应的实质是质子的转移反应，是两个共轭酸碱对共同作用的结果。 例如：醋酸（HAc）在水中的电离反应,简化为：,对于碱在水溶液中的离解，则需要H2O作为酸参加反应。,以NH3为例：,常规酸碱反应：,水在酸碱的质子传递中是两性物质，且水分子之
3、间 可发生质子的自递反应（Autoprotolysis ）： H2O H2O H3O OH,1.2 Strength of acid and base,酸的强度：决定于它将质子给予溶剂分子的能力和溶剂分子接受质子的能力。 碱的强度：决定于它从溶剂分子中夺取质子的能力和溶剂分子给出质子的能力。 酸碱的强度与酸碱的本身性质和溶剂的性质有关。 酸碱的强度是相对的。 例如：NH3在水溶液中是弱碱，而在甲酸溶液中其碱性强的多。,Dissociation constant,酸碱的强度可用在水中的离解常数来衡量：,可以根据Ka和Kb的大小判断酸碱的强弱。 例如：,酸的强弱次序为：HAcNH4+ HS,碱的强
4、弱次序为：S2-NH3Ac-某种酸本身的酸性越强，其Ka值越大，其共轭碱的碱性越弱，即其Kb值越小。,再如：,酸的强度取决于它将质子给予水分子的能力。 碱的强度取决于它从水溶液中夺取质子的能力。 H3O是水溶液中能够存在的最强的酸。 OH是水溶液中能够存在的最强的碱。,水溶液中共轭酸碱对的Ka、Kb 与Kw的关系：,pKa + pKb =pKw,H3PO4和PO43-的酸碱离解反应中形成三个共轭酸碱对 即,例1：已知NH4+在水中的pKa值为 9.25，求NH3的pKb值。,解： NH4+与NH3为共轭酸碱对， KaKb=Kw pKa + pKb =pKw,pKb pKw pKa14.009.
5、25 4.75,例2：已知以水为溶剂H2C2O4的pKa1=1.25， 的pKb1=9.71，求 的pKa和pKb。(自己思考）,1.3 活度常数、浓度常数和混合常数,Thermodynamic equilibrium constant（活度常数）Equilibrium constant (浓度常数),Mixture equilibrium constant（混合常数） Ion-product constant（水的离子积）,The fundamental terms about acid and base,分析浓度（标签浓度或总浓度c）：指在一定体积的溶液中所含溶质的物质的量。 平衡浓度：当
6、反应达到平衡时，溶液中溶质存在的各种型体的浓度。 酸度和碱度：指酸或碱溶液中H+或OH 的活度。 特别注意：酸、碱的浓度和酸、碱度的区别。,例如：,2. Acidity effects on the distribution of various species of a weak acid (or base),酸度是影响化学反应的重要因素，why？ 弱酸（弱碱）平衡体系中往往存在多种型体例如：配位反应，氧化还原反应 弱酸（弱碱）各型体的分布系数（distribution coefficient）,2.1 Species distribution of monoprotic acid,一元弱酸
7、HA在水中部分离解，达到平衡时,同理：,而且,例1：计算 pH=5.00 时，0.10 mol/L HAc溶液中各型体的分布系数和平衡浓度。,解：已知 Ka=1.8105，H+= 1.0105 mol/L，则,从图可知， 和 的变化规律：,当酸度高时（ pHpKa），以酸型（HA）为主；酸度低时（ pHpKa），以碱型(A)为主；当pH=pKa时0=1，且附近过渡区两种型体大量存在。,计算不同pH值时的HAc和Ac值，可绘制pH曲线图，称为型体分布图。,优势区域图是对酸碱分布图的简化，它可以更加简明地表示出pKa对酸碱型体分布的重要意义。,常作掩蔽剂,常作掩蔽剂,对于一元弱碱，可以转化成其共轭
8、酸处理。,例：已知NH3的pKb = 4.75, 求pH = 2.00 时NH3 和共轭酸的分布分数。,解：,2.2 Species distribution of polyprotic acid,以二元弱酸（diprotic acid）草酸为例：,且,因为,同理,pH型体分布图：,Species distribution of triprotic acid（例如：H3PO4）,pH型体分布图：,Section 2,Calculation of pH in Acid (or Base) Solution,2.1 Methods to handle chemical equilibrium in
9、 aqueous solution,Mass or material balance equation (MBE)指在一个化学平衡体系中，某一给定物质的总浓度 等于各有关型体的平衡浓度之和。例如：浓度为 C mol/L HAc、H3PO4和 Na2SO3溶液 的物料平衡为：,和,Charge balance equation（CBE）根据电中性原则，单位体积溶液中阳离子 所带正电荷的量应等于阴离子所带负电荷的 量（以mol计）。例如：浓度为 C mol/L的Na2CO3 和H3PO4溶液,对于浓度为C（mol/L）的Na2CO3溶液有下列反应：,proton balance equation（
10、PBE）根据酸碱质子理论，酸碱反应的实质是质 子的转移，即酸给出的质子数目等于碱得到 的质子数目。 通常采用两种方法求得质子条件： I. 由物料平衡和电荷平衡求得。 II.由溶液中得失质子的关系列出。,I. 由物料平衡和电荷平衡求得 例如：浓度为 C（mol/L）Na2CO3 溶液,MBE乘以2减去CBE得到PBE：,例如：浓度为 C（mol/L）NaH2PO4 溶液,MBE为：,CBE为：,PBE为：,II. 由溶液中得失质子的关系列出,根据溶液中得质子后产物与失质子后产物的质子 得失的量相等的原则，可直接列出质子条件。 步骤： 选择溶液中大量存在并参与质子转移的起始酸碱组分或溶剂分子作为质
11、子参考水准（零水准）。 根据零参考水准，比较溶液中其他的酸碱组分得失质子。 根据得失质子相等原理，写出PBE。,以一元弱酸HA水溶液为例：大量存在并参与质子转移的物质是HA和H2O，因此质子参考水准为HA和H2O。,H2O 获得质子，而 HA和H2O失去质子，PBE为：,即,对于二元酸H2A溶液，它的质子条件呢？选择H2A和 H2O作为质子参考水准,H2O 获得质子，而 H2A、HA和H2O失去质子，则,PBE为：,例如：写出 Na2CO3 溶液的质子条件,以CO32和H2O作为质子参考水准,PBE为：,例如：浓度为 C（mol/L）的Na2HPO4溶液的质子条件，选择,2.2 Calcula
12、tion of pH in a strong acid (or base) solution,以浓度为c 的HCl溶液为例，质子转移反应为：,PBE条件为：,同理：对强碱溶液（例如：NaOH）,强酸、强碱浓度不太低时，则有c 10-6 mol/L,可忽略H2O的离解，采用近似式计算，即,解：cb=1.0105mol/L，cb 20H+，则可用最简式：当浓度很小时，水的离解不能忽略，则,例1： 计算NaOH溶液分别为1.0105 mol/L和 1.01010 mol/L时的pH值。,2.2 Calculation of pH in a weak acid (or base) solution,以
13、浓度为c 的HA溶液为例，质子转移反应为:,PBE条件为：,和,精确式, 当HA的 c 和 Ka 不是太小时，可忽略H2O离解的H+浓度，即此时质子条件中OH项可略去，即,时，Kw可忽略，此时,即, 当HA的 c 和 Ka 均不太小，且c Ka，则由HA离解的H+浓度亦很小，水的离解也弱，即有, 若HA极弱或浓度极稀，致使cKa20Kw，但c/Ka500时，则,当 cKa20Kw，c/Ka500 时,当 cKa20Kw，c/Ka500 时,对于一元弱碱，同样有：,当 cKb20Kw，c/Kb500 时,当 cKb20Kw，c/Kb500 时,当 cKb20Kw，c/Kb500 时,例2：计算0
14、.10 mol/L HF溶液的pH值（Ka=7.2104）。 解：因为cKa=0.107.210420 Kw，但c/Ka= 0.10/ (7.2104 ）500，故可用近似公式计算,例3：计算1.0 104 mol/L NH4Cl溶液的pH值（NH3的Kb =1.8105）。 解：NH4+为一元弱酸,cKa=1.0 104 5.6101020 Kw，而,在极稀极弱的酸中H2O离解的H+不可忽略，所以,例4：计算0.10 mol/L NH3溶液的pH值（Kb=1.8105） 解：由于cKb=0.101.810520Kw， 且c/Kb= 0.10/1.8105500，故可用最简式计算,小 结 推导
15、溶液中H+计算公式的步骤：,根据酸碱平衡的具体情况写出PBE，然后将有关的酸碱平衡常数代入，整理后得到H+计算的精确公式； 2. 根据具体情况对精确式进行合理的简化，得到H+计算的近似公式或最简式。,合理简化主要包括：忽略水的离解的影响，删去计算式中的Kw项；当弱酸碱离解对总浓度影响较小时，用分析浓度代替平衡浓度。,注意：实际运用时，精确式极少使用，最简式用得最多；在处理实际问题时，必须分清主次，抓主要矛盾；近似处理的条件，是根据对计算结果准确度的要求而确定的，当要求不同时，其相应的条件判别式应有所不同。,2.3 Calculation of pH in a polyprotic acid s
16、olution,以二元酸H2A为例：,PBE条件为：,即,说明溶液中绝大部分H+来源于H2A的解离，水解离的H+ 小于5%，可以忽略。此时PBE为,即,能否忽略H2A的第二级解离?,比较：,若,若,对于无机多元酸：,各级解离常数之间相差较大，大多数有机酸的解离常数也是逐级减小的； 第一级解离产生的H+，不但对水而且对弱酸后几级的解离都会有较大的抑制作用，因而常常是溶液中H+最主要的来源； 仅当Ka1和Ka2很接近，且酸的浓度很小时，才需要考虑第二级解离的影响。,忽略第二级电离，则,所以,使用最简式的前提条件是：,例5：计算0.10 mol/L Na2CO3溶液的pH值（H2CO3的Ka1=4.2107， Ka2=5.61011）,
