质谱常见离子解析

《质谱常见离子解析》由会员分享，可在线阅读，更多相关《质谱常见离子解析（86页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。

1、质谱法,离子种类及碎片离子,4.1.8.2质谱中的离子,1.分子离子分子被电子束轰击失去一个电子形成的离子称为分子离子。分子离子用 M+ 表示。分子离子是一个游离基离子。在质谱图中与分子离子相对应的峰为分子离子峰。分子离子峰的应用：分子离子峰的质荷比就是化合物的相对分子质量，所以，用质谱法可测分子量。 2.同位素离子 含有同位素的离子称为同位素离子。在质谱图上，与同位素离子相对应的峰称为同位素离子峰。,3.碎片离子分子离子在电离室中进一步发生键断裂生 成的离子称为碎片离子。 4.重排离子经重排裂解产生的离子称为重排离子。其结构并非原来分子的结构单元。在重排反应中，化学键的断裂和生成同时发生，并

2、丢失中性分子或碎片。 5.奇电子离子与偶电子离子具有未配对电子的离子为奇电子离子。记为：M+. ，A+. ；这样的离子同时也是自由基，具有较高的反应活性。无未配对电子的离子为偶电子离子。如：D+,6.多电荷离子分子中带有不止一个电荷的离子称为多电荷离子。当离子带有多电荷离子时，其质核比下降，因此可以利用常规的四极质量分析器来检测大分子量化合物。 7.亚稳离子从离子源出口到检测器之间产生的离子。即在飞行过程中发生裂解的母离子。由于母离子中途已经裂解生成某种离子和中性碎片，记录器中只能记录这种离子，也称这种离子为亚稳离子，由它形成的质谱峰为亚稳峰 8.准分子离子比分子量多或少 1 质量单位的离子称

3、为准分子离子，如：(M+H) + 、( M+H)+不含未配对电子，结构上比较稳定。,4.3 分子离子,4.3.1分子离子峰的识别 1. 在质谱图中，分子离子峰应该是最高质荷比的离子峰（同位素离子及准分子离子峰除外）。 2. 分子离子峰是奇电子离子峰。 3. 分子离子能合理地丢失碎片（自由基或中性分子），与其相邻的质荷比较小的碎片离子关系合理。即在比分子离子小414及2025个质量单位处，不应有离子峰出现。4. 氮律：当化合物不含氮或含偶数个氮时，该化合物 分子量为偶数；当化合物含奇数个氮时，该化合物 分子量为奇数。,4.3.2 分子离子峰的相对强度,1. 分子离子峰强弱的大致顺序芳环（包括芳杂

4、环） 脂环化合物 硫醚、硫酮 共轭烯烯酮不分支烃醚酯胺酸醇高分支烃 2.芳环（包括芳杂环）、脂环化合物 、硫醚、硫酮 、共轭烯分子离子峰比较明显 3.直链酮、酯、酸、醛、酰胺、卤化物等通常显示分子离子峰。 4.脂肪族醇、胺、亚硝酸酯、硝酸酯、硝基化合物 、腈类及多支链化合物容易裂解，分子离子峰通常很弱或不出现。4.3.3 M+. 峰和 (M+1)+ 峰或 (M-1)+ 峰的判别醚、酯、胺、酰胺、腈化物、氨基酸酯、胺醇 等可能有较强的 (M+1)+ 峰；芳醛、某些醇或某些含氮化合物可能有较强的 (M-1)+ 峰。,4.3.4分子离子峰的获得,1.降低电子能量通常EI源所用电子的能量为70eV，在

5、高能量电子的轰击下，某些化合物难得到分子离子。这时可采用1020eV左右的低能电子，虽然总离子流强度会大大降低，但有可能得到一定强度的分子离子。 2.制备衍生物某些化合物不易挥发或热稳定性差，可以衍生化处理。例如，可将某有机酸制备成相应的酯，酯容易气化，而且易得到分子离子峰，由此来推断有机酸的分子量。 3.采用软电离方式软电离方式很多，如化学电离源、快原子轰击电离源、电喷雾电离源等。由准分子离子来推断出化合物的分子量。,一、影响离子丰度的因素1、产物的稳定性分子如果分解能够生成中性分子，稳定，有利于生成对应的离子。质谱中常见失去的中性分子：H2O, CO, CO2, HCN, CH3OH, H

6、X, CH2=C=O, H2S。离子CH2 = CHCH2+ +CH2 = CHCH2 共振体 m/z41,4.4离子裂解反应,共振体 m/z43,m/z57，叔碳离子,自由基叔碳自由基，烷氧自由基等。 最大烷基丢失规则：在有分枝处碎裂时，如果有几种可能失去烷基时，以失去最大烷基所对应的离子的丰度最大。,Stevenson规则：AB+ A+ + B A+和B+为互补离子 B+ + A电离势低者，丰度大。 A A+ ，IP(A) B B+ , IP(B) 实际上也是出于从稳定性考虑的结果。,2、键的活泼性越活泼，越易断CI CBr CCl CF， 半径增大，电负性减小，键强度减弱。,二、离子碎裂

7、反应由McLatterty总结出来的，它是一种表象方法，大部分与事实符合，但并不严格表示真实的反应机理。由于气相中的离子单分子分解由内能控制，在高内能的情况下，会有多种复杂的过程发生，尤其是涉及到一些复杂的重排过程。奇电子离子：OE+ ，电子数为奇数的离子，分子离子一般为奇电子离子。偶电子离子：EE+， 电子数为偶数的离子，碎片离子或化学电离的准分子离子。1、基本类型 键断裂 电离发生在键上，随后发生断裂反应，烃类中常发生。R1CH2R2 R1+CH2R2 R1 + CH2R2+R1YR2 R1+YR2 R1 + YR2+ (Y = Si, S) 例：,自由基引发的断裂(断裂)自由基引起的键的

8、断裂动力：游离基中心强烈的成对倾向。特点：电荷保留。自由基位置十分重要，杂原子或多重键或芳香烃位置。,饱和中心：,不饱和中心：,发生断裂的化合物类型：羰基、醇、醚、胺、烯、芳烷等 发生断裂的难易顺序： N S, O, Cl, Br H,举例,荷基异位离子 (Distonic ion),最大烷基丢失当有几种可能失去烷基时，优先考虑最大烷基失去的反应。,1-甲基, 1-乙基-正丙醇,二乙胺,电荷中心诱导的断裂(i断裂)正电荷中心对一对电子的吸引导致的断裂，电荷转移。,奇电子离子,偶电子离子,倾向：X O, S N, C 与电负性有关,与相比, 总体上 i不利,电荷定域对产物分布的影响,异丙基对电荷

9、的稳定作用所致。,化学电离产生的离子,麻黄素的电子轰击质谱和化学电离质谱,EI谱图,CI谱图,环已烯的开环分解,2、环状结构的分解 开环，至少断裂两个键，连续反应，可以看成是基本断裂类型的组合。环已烷的开环分解,逆Diels-Alder缩合，简写为RAD。,四元环开环分解,五元环开环分解,杂环开环分解,3、氢重排重排：伴随着旧键断裂，新键生成，在焓上有利，在熵上不利。 氢重排：常见，H的体积小，空间障碍小。 结构特征重排：有些氢重排与结构的对应非常明确，如 McLafferty重排。随机重排：高能电离，常见于 键电离场合。 氢重排可用氘同位素标记方法。质谱中氢重排与光化学反应有一定的相似性。

10、重排的驱动是自由基对氢原子的吸引或电荷中心的诱导作用。,特点：不饱和中心。-H(六元环)转移，键断裂。电荷保留占主导地位(有例外)。,游离基中心引发的氢重排a) McLafferty(麦氏重排)-H 重排到不饱和基团上并伴随着发生键断裂，产生奇电子离子。,能够发生麦氏重排的有机物种类：醛、酮、酯、酸、酰胺、碳酸酯、磷酸酯、亚硫酸酯、亚胺、肟、腙、烯、炔和烷基苯。,醛,b) 饱和杂原子上的氢重排氢重排到饱和杂原子上并伴随着邻键的断裂。,特点： 环的大小不固定。断键位置与重排的H相邻的键断裂。电荷转移往往为主。,电荷中心引发的重排,i 诱导的断裂，直接键断裂。,远电荷处的氢重排。,双氢重排(麦氏+

11、1重排),可以解释酯及类似物失去27、41和55碎片过程。,特殊氢重排a) 连串重排,奇电子重排离子的进一步重排。,b) 随机重排,多次重排步骤，氧对氢的接受能力较强所致。,缺少反应中心临界能较高，各种可能的反应都会发生结构关系差产生低质量离子系列化合物种类：烃、卤代烃、氰基、硝基烷烃有时会出现骨架随机重排。,氢重排的影因素a) 氢的不稳定性游离基引发的重排反应中，不成对电子的转移，自由基上的稳定性影响重排的竞争性。易于发生氢重排的位置：支化度较高的碳原子上，与不饱和键相邻的碳原子上的氢(苄基)或电负性原子上的氢(如氧上) 。,位置的接受能力质子亲合势高的基团有利于接受氢。含N大于S，O。醚、

12、酮、酯 酸、醛、醇 烯、芳烃。,c) 产物的稳定性,稳定的偶电子离子,4、骨架重排 置换重排(rd)无H迁移发生；三、四、五、六元环系列；直链烃易发生rd (链的支化对rd是不利的), 断裂能量仅低于仲碳键断裂。,消去重排(re),4.5 常见各类化合物的质谱特征,按有机化合物的分类方法进行，不完全相同。 单官能团：烃、醇、醛和酮、酯、酸和酐类、醚(硫醇和硫醚)、胺、酰胺、氰 、脂肪卤化物等。 多官能团：电荷定位能力，协同效应等。,单官能团多官能团,一、烃类随机重排倾向，氢原子和碳骨架都可能(饱和烃中最为严重)饱和脂肪烃类电离势 CC 11.5eV, CH 12eV，电离发生在碳碳键上。特点：

13、直链烃，有M+存在，但随着链的增加，M+ 减小支链烃， M+ 很小(由支链处容易断裂所致)低质量区， CnH2n+1+ , 主系列 m/z 29,43,57,71,85 最大在43或57。CnH2n-1+, CnH2n+ 次要系列, 二次断裂和重排产生的系列。,不饱和脂肪烃类由于存在双键，电离势下降，能稳定M+ ，有显著的M+ 。特点： CnH2n-1+ 和CnH2n+系列离子。烯丙基断裂 RCH2CHCHR R + CH2=CHR CH2CH=CHR双键发生转移，不能区分顺反和位置异构体。CnH2n+可能是麦氏重排产物,+,+,+,饱和脂环烃类M+比相应的非环烷烃的强，因为断一个键不产生碎片

14、离子。开环断裂生成m/z28 和M C2H4+ 特征离子。,不饱和脂环烃类M+较强，谱图与脂环烃和烯烃质谱类似，异构体质谱相近。特征是RAD反应和M-CH3+。,RAD,芳香烃M+强度较大，芳环上电子 的共轭作用，对稳定电荷有好处，容易产生双电荷或多电荷离子。特点：苯环开环产生特征离子，m/z39(C3H3+), m.z50,51,52(C4H4+), m/z63, 64,65(C5H5+), 66。C6H5(CH2)n+，链上断裂裂的产物，苄基断裂最显著。,麦氏重排(R足够长时),当碳上有分枝时,二、醇类电离发生在氧的非键轨道上，从电离角度M+应稳定存在，但由于离子化的羟基引发的分解更快，因

15、此M+很小。醇类易发生离子-分子反应，生成M+H+或M-H+，从而补偿M+很弱的不足，有利于判断分子量。热催化产生M-18+， M-20+，M-2+的峰，需注意辨认。 饱和脂肪醇类特点：主要是断裂，然后是I二次断裂(伴随着重排)。,脱水,失水后的醇酷似相应烯烃的质谱图，产生CnH2n+1和 CnH2n+系列离子。,脂环醇类 特点：主要是断裂然后是i二次断裂(伴随着重排)。,脱水，3, 4, 5位置：,酚类M+很强 失去CO和HCO离子,如有苄基碳，M-H+较强,邻位效应,三、醛类和酮类电离势较低，一般在9.4-9.8eV，失去羰基氧的弧对电子，M+ 较强，芳香醛和酮更为明显。脂肪醛和酮类特征： 断裂，麦氏重排。,脂肪醛和酮类 特征： 断裂，麦氏重排。,脂环酮,特征： 开环断裂 , i , 氢重排,芳香酮,分子离子很强， -断裂，m/z105, 苯酰离子i-断裂 m/z77,特殊的重排现象 葸醌,四、酯类M+ 较强，能观察到显著的分子离子峰，芳香酯分子离子峰很强。特征： 和 i 断裂同时发生。麦氏重排，产生强的奇电子离子峰。双氢重排，麦氏+1重排。,甲酯，十八酸酯,乙酯和高级酯RCOOR: 当R大于丁基时，M+很小。,