羧酸衍生物ppt培训课件

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1、教学目的要求： 1、熟悉羧酸衍生物的含义、分类和命名； 2 、掌握羧酸衍生物(酰卤、酸酐、酯和酰胺)的结构、性质和主要用途； 3、理解羧酸衍生物水解、醇解、氨解的亲核取代反应历程； 4、理解并掌握乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯的制备、性质 及其在有机合成上的应用； 5、熟悉选择合成路线的要求、碳胳形成和官能团引入的常见反应； 6、了解碳酸衍生物的重要特性； 7、归纳各章有关羧酸衍生物的制法，并了解这些制法的范围和反应条件； 8、掌握酰氯的Rosenmund反应、酯的Bouvcelltt-Blanc反应和酯的Claisen缩合反应(及其历程)，酰胺的脱水和Hofmann降解反应及其产物。,重点：羧酸

2、衍生物中羰基上的亲核取代反应和亲核取代反应历程（特别是酯的水解反应历程）、羧酸衍生物在有机合成中的应用和重要人名反应。 难点：对不同结构的羧酸衍生物中羰基上的亲核取代反应历程的理解。,羧酸衍生物一般指羧基中的羟基被其它原子或基团取代后所生成的化合物。羧酸和羧酸衍生物中都含有酰基，因此也统称为酰基化合物。,注意:取代酸(如氨基酸、羟基酸、卤代酸等)通常不属于羧酸衍生物。,一 、 羧酸衍生物的结构、分类和命名,1、 结构和分类,1 羧酸衍生物的分类、结构和命名（了解）,L 诱导效应（-I） P-共轭效应（+C） L-的稳定性 反应活性 - Cl 最大 最小 最大 最大 -OCOR 大 小 大 大

3、-OR 中 中 中 中 -NH2 小 大 小 小,的反应活性与L基团的性质有关。（L对反应性能的影响如下表）,返回,酰卤的命名:作为酰基的卤化物，在酰基后加卤素的名称即可。,2. 命名, 酰卤的命名将相应的酰基名称放在前面，卤素的名称放在后面。,普通命名： -溴丁酰溴 对氯甲酰苯甲酸 系统命名：2-溴丁酰溴 4-氯甲酰苯甲酸,普通命名：醋酸酐 乙丙酸酐 丁二酸酐 1,2,3,4-环己四甲酸-1,2-酐 系统命名：乙酸酐 乙丙酸酐 丁二酸酐,单酐：在羧酸的名称后加酐字； 混酐：将简单的酸放前面，复杂的酸放后面再加酐字； 环酐：在二元酸的名称后加酐字。,（2） 酸酐的命名,（3）酯的命名：看作将羧

4、酸的羧基氢原子被烃基取代的产物。命名：羧酸+烃基+酯 。内酯命名时，用内酯二字代替酸字并标明羟基的位置。,普通命名：醋酸苯甲酯 -甲基-丁内酯系统命名：乙酸苯甲酯 2-甲基-4-丁内酯,（4） 酰胺的命名：羧酸名称+ 酸字改为酰胺酰胺分子中氮上的氢原子被烃基取代后所生成的取代酰胺，称为N-烃基“某”酰胺.,普通命名：异丁酰胺 N,N-二甲基戊酰胺 N, -二甲基戊酰胺 系统命名： 2-甲基丙酰胺 N,N-二甲基戊酰胺 N,3-二甲基戊酰胺,含有酰胺基的环状结构的酰胺，称为内酰胺。,（5） 腈的命名：将CN中的碳原子计算在内，并从此碳原子开始编号；氰基作为取代基时，氰基碳原子不计在内。,普通命名

5、： -甲基戊腈 -氰基丁酸 己二腈系统命名：3-甲基戊腈 2-氰基丁酸 己二腈,2 酰卤、酸酐、酯、酰胺的物理性质和光谱性质,一、物理性质（了解）,51 77 140 222,118,-112 -83 -73 81,16.6,1、与羧酸比较，酰卤，酸酐， 酯 ，酰胺的沸点和熔点有何特点？ 2、酰胺为何沸点异常高的原因？,正丁酸 乙醇 丙酰胺 N，N-甲基丙酰胺,163.5 78.5 213 153,Bp,Mp,Bp,羧酸衍生物都是极性化合物酰卤的沸点较相应的羧酸低（无氢键缔合）； 酸酐的沸点较相对分子量的羧酸低，但比相应的羧酸高； 酯的沸点比相应的酸和醇都要低（与同碳数的醛酮差不多）。酰胺的氨

6、基上的氢原子可在分子间形成强的氢键：,酰胺高沸点的原因,物态：,乙酸异戊酯 （香蕉香味）,低级的酰氯和酸酐是有刺鼻气味的液体，高级的为固体； 低级酯为易挥发的无色液体，具有特殊的香味，常用于制造香料。,酰胺除甲酰胺外，均是固体，但当酰胺的氮上有取代基时为液体，如N,N-二甲基甲酰胺（ DMF ）是液体或N,N-二甲基乙酰胺（DEF）为液体。 （为什么？）,羧酸衍生物可溶于有机溶剂；酰氯本身不溶于水，低级的遇水强烈分解，低级酸酐不溶于冷水，溶于热水后分解。,溶解性：,低分子量的酯（35个碳）微溶于水， 其余酯一般不溶于水，易溶于有机溶剂，低级酯本身也是良好的有机溶剂。乙酸乙酯可溶解油柒、橡胶等，

7、所以乙酸乙酯是市售香蕉水的成分之一。低级酯是有酯香味的液体,级脂肪酸的高级脂肪醇酯为固体，俗称“蜡”.,低级酰胺可与水混溶，随着分子量，水溶解度。 DMF和DEF ，是性能极为优良的非质子极性溶剂。既可溶解无机物，也能溶解多种难溶有机物和高聚物，常用作溶剂 。,二、光谱性质 (理解),1、 红外光谱（IR）,羧酸衍生物的C=O伸缩振动为何如此变化？,C=O： 17951850 18001850（强 ） 17351750 1630 1690 cm-117301790（弱）, C=O： 17051740 1700 1725 1680 1700, C-O 10451310 10501300(2个峰)

8、 NH 31803520（NH2） 34403300(NHR),醛、酮 RCOOH ArCOOH,CN伸缩振动 2250cm-1,RCN：,试推测乙酸乙酯的红外光谱中C=O伸缩振动和CO伸缩振动位置？,乙酸乙酯的红外光谱,2 核磁共振（NMR）,NMR： RCOO-H RCH2CO- RCOO-CH2- RCONH2 R-H ppm 1013 23 3.74.1 58 1.5,乙酸乙酯的核磁共振谱,3 羧酸衍生物的制备方法（掌握）,一、酰卤的制备,例如 ：制备酰氯,羧酸氯化法,思考：丙酰氯的沸点80，能否用SOCl2制备？,（bp 141 ）,（bp 239 ）,（bp 249）,1、单酐的制

9、备,二、酸酐的制备,羧酸脱水（甲酸除外）制备单纯的羧酸酐 常用脱水剂：常用P2O5，Al2O3，浓硫酸，乙酐也是脱水剂。,或乙酐,高级酸酐可通过乙酸酐与高级酸的交换反应得到：,2、混酐的制备,酰卤与无水羧酸盐共热,芳烃的氧化也可以制得酸酐,二元酸脱水可以得到环状酸酐,3. 乙酸酐的特殊制法工业用,例如：,2. 羧酸盐+卤代烷 3.羧酸衍生物的醇解反应（本章待学）,三、 酯的制备,1. 酯化反应,如何使反应朝正反应方向进行？,实例：,1 、 羧酸的铵盐失水,腈,四、酰胺的制备,例如：,2 、腈的水解,例1：,酰卤、酸酐、羧酸酯和酰胺的主要物理性质有哪些？,复习思考题:,作业题：教材P76第2题(

10、1) 、 (2) 和(3) 题,3 酰卤、酸酐、酯、酰胺的化学性质 及相互转化,-H的反应,羰基的反应,L离去的反应,还原反应,Sp2杂化,L有-I和+C效应，+C -I时，反应活性？+C -I时，反应活性？,一、羧酸衍生物的结构与反应性能（理解）,1、结构,羧酸衍生物,酰卤 酸酐 醛 酮 酯 酰胺,-H的活性减小,2、-H的活性,-H的活性减小（ -H的 pKa 值增大）,证实H的活性为：酰氯 酸酐 醛酮 酯 酰胺,事实：,CH3COCl CH3CHO CH3COCH3 CH3COOCH3 CH3CON(CH3)2 pKa 16 17 20 25 30,羰基的活性减小,羰基的活性减小,L的离

11、去能力减小（离去基团的稳定性减小）,、羧羰基的亲核取代（加成-消除）反应活性,表观亲核取代反应,实质亲核加成消除反应,影响羰基活性的因素 R上取代基的电子效应和空间效应 离去基团的性质,碱性越弱越易离去,离去能力：,1 、水解反应,二、 羧酸衍生物的亲核取代（加成-消除）反应（掌握）,(1)水解反应的一般情况,思考：反应是否需要催化剂？需要什么催化剂？为什么？,水解难易：,水解条件：,冷水 热水 碱 酸或碱存在下加热或长 时间加热回流,酰卤 酸酐 酯 酰胺,酯水解的应用 制备羧酸和醇 测定酯的结构,油脂,未酸化时，生成的高级脂肪酸钠盐具有表面活性作用，为肥皂的主要成分。,酯的水解是羧酸酯化反应

12、的逆反应，需在酸、碱催化条件下进行。酸性水解是可逆的，碱性水解为不可逆。,酰胺的水解：在酸、碱条件下加热回流才能水解。在过氧化钠水溶液中，5080条件下共热，酰胺可温和水解得到羧酸。,有较大空阻的酰胺较难水解，亚硝酸可催化水解。,酰胺的碱性水解放出氨（胺），可通过检验氨（胺）的存在鉴别酰胺。,肖特-鲍曼条件,吡啶、三乙胺、N , N-二甲基苯胺或NaOH等碱反应条件称为肖特-鲍曼条件.,催化剂,催化剂,酰氯、酸酐、酯和酰胺都可以与醇作用生成酯。,2 、羧酸衍生物的醇解反应,例1：,对反应性弱的芳香酰卤、有空阻的脂肪酰卤或要求制备三级醇或酚的酯时采用肖特-鲍曼条件.,一些难以制备的酯可通过酰氯与醇的反应来合成。,例如：,酸酐也很容易醇解，常用于合成酯，特别是用于各种醇的乙酰化及多羟基醇的乙酰化。,例如：,酯交换,催化剂,醇解反应活性：酰卤 酸酐 酯,酯的醇解称酯交换反应,例1：,合成涤纶的原料,例2：,*酯交换的讨论：（1）酯交换需用酸（HCl, H2SO4, 对甲苯磺酸）和碱（RONa）等催化。（2）3oROH的酯交换较困难（为什么？）。（3）常将低沸点醇的酯转化为高沸点醇的酯，反应过程中将低沸点醇不断蒸出，促进平衡移动，从廉价的低级醇酯制备高级醇酯。,例3：,分子内酯化，需将乙醇不断蒸出。,酸催化为主,催化剂,