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1、,9.1 分析化学的任务和作用,9.7 滴定分析法概述,9.6 分析数据的统计处理,9.5 有效数字及计算规则,9.4 定量分析误差,9.3 定量分析过程和分析结果的表示,9.2 分析方法的分类,第9章 定量分析化学概论,9.2 分析方法的分类,根据分析任务、分析对象、测定原理、操作方法和具体要求不同，分析方法的分类很多。,1. 按任务分类：定性分析、定量分析、结构分析,2. 按研究的对象分类：无机分析和有机分析,无机分析（元素、化合物、离子基团） 有机分析（官能团、结构分析）,3. 按测定原理分类：化学分析和仪器分析,化学分析：以物质的化学反应为基础的分析方法，其中主要有滴定分析和重量分析法
2、。,仪器分析：根据被测物质的物理或物理化学性质（比重、折光率、沸点、凝固点、熔点 、旋光度、颜色等）与组分的关系的测定方法，称其为物理化学分析法，由于需要用到比较特殊的仪器，一般又叫做仪器分析法。,a.光学分析法：根据物质的光学性质建立的。,可见和紫外吸光光度法、红外光谱法、发射光谱分析法、原子吸收光谱分析法、分子荧光和磷光分析法、激光拉曼光谱法、光声光谱法、化学发光分析法。,b.电化学分析法：根据物质的电化学性质建立的。,电导分析法、电位分析法、电解分析法、库仑分析法、伏安法、极谱分析法。,c.色谱分析法：,气相色谱法、高效液相色谱法。,d.热分析法：根据测量体系的物理性质间的动力学关系建立
3、的。,热重法、差示热分析法、差示扫描量热法。,4. 按用量及操作方法分类：常量、半微量和微量,注意：试样用量并不表示被测组分的含量。,5. 按具体要求分类：常规分析和裁判分析,9.3 定量分析过程和分析结果的表示,9.3.1 定量分析过程,2. 试样的分解：,常用的有溶解法和熔融法。,3. 分离和测定：,根据待测组分的性质、含量和对分析结果准确度的要求，选择合适的分析方法。,1. 取样：分析对象不同，取样方法不同。,采集的样品必须能代表全部分析对象的组成，必须具有代表性与均匀性。,4. 分析结果的计算：,根据有关化学反应的计量关系及分析测定所得数据，计算待测组分的含量。,9.3.2 定量分析结
4、果的表示,1. 待测组分的化学表示形式, 通常以实际存在形式的含量表示； 实际存在形式不清楚的用氧化物或元素形式的含量表示； 工业分析中，有时用所需组分的含量表示； 电解质溶液常用离子的含量表示。,2. 待测组分分析含量的表示方法,(1) 固体试样,(2) 液体试样,物质的量浓度、质量摩尔浓度、质量分数、体积分数、摩尔分数、质量浓度,(3) 气体试样,体积分数,9.4 定量分析误差,测定数据与真实值并不一致，这种在数值上的差别就是误差。分析过程中的误差是客观存在的。误差可控制得越来越小，但不能使误差降低为零。,9.4.1 准确度与精密度,准确度表示测量值（x）与真值（xT）之间符合的程度。即表
5、示测量结果的准确性。体现一个（一组）数据的准确性，以真值为参考。,1. 准确度,准确度的表示 绝对误差 绝对误差：测量值（X）与真值（XT）之差，用E表示：,2. 精密度,精密度是指在相同的条件下多次重复（平行）测定值之间的吻合程度（个别测定值与平均值之间的吻合程度），表示测定结果的再现性。,精密度用“偏差”表示。偏差越小精密度越高，所以偏差的大小是衡量精密度高低的尺度。,精密度是保证准确度的前提，精密度低说明所测结果不可靠，当然准确度也就不高。,9.4.2 误差与偏差,误差是测定结果(X)和真实值(XT)之间的差值(E=XXT)。误差越小，准确度越高，反之则越低。误差有绝对误差和相对误差之分
6、：绝对误差表示测量值与真实值之间的差值，相对误差表示绝对误差在真实值中所占的千分率（）。,误差有正有负，为正时表示分析结果偏高，为负时表示分析结果偏低。,例：用分析天平称取两物体的重量分别为2.1750克和0.2175克，假定二者的真实重量各为2.1751克和0.2176克，则两者的绝对误差分别为：,E1 = X1 XT = 2.1750 2.1751 = 0.0001 （克） E2 = X2 XT = 0.2175 0.2176 = 0.0001 （克）,相对误差为： RE1 = E1/XT1 1000= 0.0001/2.1751 1000 = 0.05 RE2 = E2/XT2 1000
7、 = 0.0001/0.2176 1000 = 0.5,偏差（ ）是测定值（ ）与一组平行测定值的平均值（ ）之间的差，是衡量精密度高低的尺度，偏差小表示精密度高，偏差大表示精密度低。,某一试样平行测量n次，测定值为X1,X2,Xn，则：,1. 平均偏差（ ）,偏差有正有负，其和为零，所以，为了说明分析结果的精密度，通常采用平均偏差（ ）。,各次测量值与平均值的差值为绝对偏差。,平均偏差没有负值。,f = n 1 自由度，表示独立变化的偏差数目。,2. 标准偏差（ ）,3. 平均值的标准偏差（ ）,对于有限次的测定值而言，平均值的标准偏差与测定次数的平方根成反比。,例：用基准Na2CO3标定H
8、Cl溶液的准确浓度（mol/L）所得数据为：0.2041，0.2049，0.2039，0.2043，计算分析结果的平均值、平均偏差、相对平均偏差、标准偏差、变异系数和平均值的标准偏差。,解：,(1),(2),(3),(4) 标准偏差：,(5) 变异系数：,(6) 平均值的标准偏差：,9.4.3 误差产生的原因,1. 系统误差,又称为可测误差，在分析过程中，由某些确定的、经常的原因造成。, 确定系统有误差，系统误差具有单向性。,特点:, 系统误差的数值（大小）对分析结果的影响比较固定；, 具有重现性：在相同条件下重复测定时，总是重复出现；, 可用一定的方法消除。,(1) 方法误差,（比较严重的）
9、原因：分析方法本身造成的。例：重量分析中的沉淀的溶解或吸附杂质。在滴定分析中反应不完全，副反应等。,消除方法：作对照试验，用已知组分的标准试样进行多次测定。通过校正系数校正试样的分析结果。,(2) 仪器误差,由于仪器本身不够精确引起的误差。可以通过校正仪器消除。,(3) 试剂误差,由于试剂不纯，含有被测物质或干扰离子引起的误差。可以通过空白试验来检查和扣除。,(4) 操作误差,由操作人员的主观原因造成的误差。,消除方法：安排不同的分析人员互相进行对照试验，此法称为“内检”。也可将部分试样送交其他单位进行对照分析，此法称为“外检”。,例:习惯性的试样分解不完全、沉淀洗涤不完全或洗涤过分;观察终点
10、颜色偏深或偏浅。,2. 偶然误差（随机误差）,原因：由难以控制、无法避免的因素（环境的温度，湿度，气压的微小波动，仪器性能的微小变化）所引起的。故又称不可测误差。,特点：其大小、正负具有随机性，所以称为不可测误差。但多次重复测定时，它符合正态分布规律。可用正态分布曲线来表示：,由图可看出其规律性：,1.对称性：正负误差出现的几率相等。,2.单峰性：小误差出现的机率大，大误差出现的机率小。,3.抵偿性：平行测定次数 n 时，偶然误差的算术平均值 E0。,曲线表明：分析结果偶然误差的大小是随着测定次数的增加而减少。,通常平行测定34次。要求高时，测定10次左右。,9.5 有效数字及计算规则,在定量
11、分析中，为了获得准确的分析结果，还必须注意正确合理的记录和计算。因此需要了解有效数字及其运算规则。,实验数据应包含两个内容： 1. 反映所测定的量是多少； 2. 反映数据的准确度。,9.5.1 有效数字及其位数,数据中能够正确反映一定量（物理量和化学量）的数字叫有效数字。包括所有的确定数字和最后一位不确定性的数字。,例如：滴定管读数，甲读为23.43mL，乙读为23.42mL，丙读为23.44mL,前三位数字是准确的，第四位是不确定的数值，有0.01的误差。有效数字中只允许保留一位不确定的数字。,有关有效数字的位数可以用下列几个数据说明：,1.2104 25.315 五位有效数字 0.1000
12、 24.13 四位有效数字 0.0120 1.6510-6 三位有效数字 0.0030 5.0 两位有效数字 0.001 0.3 一位有效数字 pH=4.75 两位有效数字,数据中的“0”有以下规定： 1. 有效数字中间的“0”是有效数字。 2. 有效数字前面的“0”不是有效数字。（起定位作用） 3. 有效数字后面的“0”是有效数字。,改变单位并不改变有效数字的位数。当需要在数的末尾加“0”作定位时，最好采用指数形式表示，否则有效数字的位数含混不清。,分析化学中常遇到倍数或分数的关系，他们为非测量所得，可视为有无限多位有效数字。,9.5.2 计算规则,1. 加减法,例如：0.0121，25.6
13、4，1.05782三数相加不正确的计算 正确的计算0.0121 0.0125.64 25.64+ 1.05782 + 1.06 26.70992 26.71,几个数字相加或相减时，它们的和或差的有效数字的保留应以小数点后位数最少（即绝对误差最大）的数为准，将多余的数字修约后再进行加减运算。,上面相加的三个数据中，25.64的小数点后位数最少，绝对误差最大。因此应以25.64为准，保留有效数字位数到小数点后第二位，所以，左面的计算是不正确的，右面的计算是正确的。,2. 乘除法,几个数相乘或相除时，它们的积或商的有效数字的保留应以有效数字位数最少（相对误差最大）的数为准，将多余的数字修约后再进行乘
14、除。,可见，0.0121的有效数字位数最少（三位）相对误差最大，故应以此数为准，将其它各数修约为三位（指的是三位有效数字），然后相乘得：0.012125.61.06=0.328,3. 表示准确度和精密度时一般只取一位有效数字，最多取两位有效数字。,例如：0.0121，25.64，1.05782三数相乘。 三个数的相对误差分别为：,9.5.3 在定量分析中数据的记录和计算的基本规则,1. 记录测量结果时，只应保留末尾一位可疑数字。,2. 在运算中舍弃多余数字时，按“四舍六入五成双”的规则 处理。例如：将下列数据取为四位有效数字：,4. 对于高含量组分（例如10）的测定，一般要求四位有效数字；中含
15、量组分（110）要求三位有效数字；微量组分（1%）要求两位有效数字。,5. 在分析化学计算中，当涉及各种常数时，一般视为是准确的，不考虑其有效数字的位数。对于各种化学平衡的计算，一般保留两位或三位有效数字。,3. 几个数相加减时，保留有效数字的位数决定于绝对误差最大的数；几个数相乘除时，以有效数字位数最小的为标准，弃去过多的位数，可暂时多保留一位，进行乘除运算，得到的结果再舍弃多余的数字。,9.6 分析数据的统计处理,统计学中，把所考察的对象的全体称为总体（或母体），从总体中随机抽出的一组测量值称为样本（或子样），样本中所含测量值的数目称为样本大小（或容量）。数据处理的任务是通过对有限次测量数据合理的分析，对总体作出科学的论断，其中包括对总体平均值的估计和对它的统计检验。定量分析中测量值一般遵从正态分布，正态分布曲线的数学表达式为：,9.6.1 基本概念,x表示随机误差，当x时，y取最大值，即曲线的最高点。此时：,
