《物理化学（中国药科大学）第一章4－7节》由会员分享，可在线阅读，更多相关《物理化学（中国药科大学）第一章4－7节（76页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、第四节 可逆过程与体积功,因系统体积变化而引起的系统与环境间交换的功称为体积功。体积功在热力学中有着特殊的意义。 如图:圆筒的截面积为A,理想活塞上的外压力为 p外，气体膨胀将活塞向外推了dl的距离,一、 体积功 (We),f外= -p外A ; W= -f外dl= -p外AdlAdl = dVW = -p外dV dV是膨胀时气体体积的变化。 p外p内; 膨胀 dV 0 ;W 0,关于体积功有两点要注意: 1.不论系统是膨胀还是压缩，体积功都用p外dV来计算； 2.计算体积功时压力都用外压p外，只有在可逆过程中p外 p体系 3.只有pdV这个量才是体积功，pV或Vdp都不是体积功。,任何情况下，
2、体积功都是W = p外dV,设在定温下，一定量理想气体在活塞筒中克服外压,经4种不同途径，体积从V1膨胀到V2所作的功。,.向真空膨胀（free expansion）p外=0 W= -p外dV=0 w=,二、 功与过程,2. 气体在恒定外压的情况下膨胀（p外=常数）,恒外压作功，大少为图中阴影面积,气体在恒定外压下膨胀 （p外=常数）,分步膨胀:,分步膨胀的功,3 准静态过程（无限多次膨胀）,如图:,25,105Pa,1dm3,25 2104Pa 5dm3,因为外压始终只比系统压力小一无限小 p外 = p系-dp,p1V1,p2V2,V1,V,p,V2,w,可逆过程的功,三、 可逆过程与不可逆
3、过程,第三种膨胀方式(准静态过程quasitatic process)是热力学中一种极为重要的过程 如果将取下的粉末一粒粒重新加到活塞上，则在此压缩过程中，外压始终只比圆筒内气体的压力大dp，一直回复到V1为止。在此压缩过程中所作之功为,这种无限缓慢的膨胀过程所作之功和无限缓慢的压缩过程所作之功，大小相等而符号相反。这就是说，当系统回复到原来状态时，在环境中没有功的得失； 由于系统回到原状 U = 0 又因为 U = Q-W 所以在环境中亦无热的得失； 亦即当系统回复到原状时，环境亦回复到原状。某过程进行之后，若系统恢复原状的同时，环境也能恢复原状而未留下任何永久性的变化，则该过程称为“热力学
4、可逆过程”(reversible process)。,热力学不可逆过程(irreversible process),如果系统发生了某一过程之后，在使系统恢复原状的同时，环境中必定会留下某种永久性变化，即环境没有完全复原，则此过程称为“热力学不可逆过程”。 例如上述第一种和第二种膨胀方式。在第二种膨胀方式发生后，欲使气体从V2压缩回到V1，在压缩过程中，环境所消耗的功必然大于原来在膨胀过程中环境所得到的功，因为压缩时的p外一定大于膨胀时的p外。因此，即使系统恢复到原状，环境中将有功的损失，即有永久性变化，所以第二种膨胀方式是不可逆过程。,一步压缩是方块面积,压缩功示意图,p1V1,p2V2,p1
5、V1,p2V2,分步压缩功是曲线上的面积,膨胀功,压缩功,理想气体恒温可逆膨胀,可逆过程的功:i.d. Gas: p= nRT/V各个等号上都有特定的条件 .可逆 .理想 气体 .恒温,热力学可逆过程有以下特征：,1. 可逆过程进行时，系统始终无限接近于平衡态。可以说，可逆过程是由一系列连续的、渐变的平衡态所构成的； 2. 可逆过程进行时，过程的推动力与阻力只相差无穷小； 3. 系统进行可逆过程时，完成任一有限量变化均需无限长时间； 4. 在定温的可逆过程中，系统对环境所作之功为最大功；环境对系统所作之功为最小功。,可逆过程的实际意义,任何热力学过程如相变化、化学变化等，都可按可逆的和不可逆的
6、两种不同方式进行，而且任何可逆过程均具有上述几个特征。 可逆过程只是一个极限的理想过程，实际上自然界并不存在，但是任何一个实际过程在一定的条件下总可以无限接近于可逆过程。有着重大的理论意义和实际意义。 通过比较可逆过程和实际过程，可以确定提高实际过程的效率的可能性； 其次，某些重要热力学函数的变化值，只有通过可逆过程方能求算，而这些函数的变化值在解决实际问题中起着重要的作用。,例：在25时，2 mol H2的体积为15 dm3，此气体(1) 在定温条件下(即始态和终态的温度相同)，反抗外压为105Pa时，膨胀到体积为50 dm3；(2) 在定温下，可逆膨胀到体积为50 dm3。试计算两种膨胀过
7、程的功。,解(1) p外=105Pa，是一恒外压不可逆过程， W =-p外(V2-V1) =-105(50-15)10-3J=-3500 J (2)为理想气体定温可逆过程，比较两过程，可逆过程所做的功比恒外压不可逆过程所做的功大。,四、 可逆相变的体积功,物质的相变化，如液体的蒸发、固体的升华、固体的熔化、固体晶型的转变等，在一定温度和一定压力下可以可逆地进行。因为压力一定，所以p为两相平衡时的压力，V为相变化时体积的变化。 液体的蒸发:式中的p应为液体的饱和蒸气压p， V =V(g)-V(1)， V(g) V(1) V(g)=nRT/p W= p.nRT/p=nRT,液体可逆蒸发示意,p*,
8、p*,l,g,g,第五节 焓,当系统发生一过程时，如果此过程只做膨胀功而不做其它功(如电功等)，则有(W=0 ): dU=Q - p外dV 定容条件下, dV = Qv=U (1.7) Qv=dU (1.8) 因为U只取决于系统的始态和终态，所以 Qv亦必然只取决于系统的始态和终态。 显然,U 可以用恒容条件下的热效应来测量,恒容条件下系统所吸引的热全部用来增加系统的内能.,对定压过程，因为p外=p始=p终=常数， 将(1.13)式积分可得U = Qp- p外V Qp=U +p外V=(U2-U1)+p外(V2-V1)=(U2+p2V2)-(U1+p1V1) (1.9) 因为p和V是系统的状态性
9、质，所以U+pV如内能U一样，亦是一个状态性质，它的改变量仅仅取决于系统的始态和终态。这一新的状态性质叫做“焓”(enthalpy or heat content)，用符号H表示H=U +pV (1.10) 所以: H=H2-H1=U+(pV),当p 一定时，上式可写为H=U+pV 将此式与(1.16)式比较，表明Qp=H (1.11) 定压过程中，系统所吸收的热全部用于增加系统的焓。因为H是状态性质的变化，只取决于系统的始态和终态，所以定压热Qp亦必然只取决于系统的始态和终态。 由定义可见，U和都系统的容量性质。,注意: U和H是系统的状态性质，系统不论发生什么过程，都有U和H。上它们可以通
10、过恒容和恒压下的热效应来测定，而不是说只有定容过程和定压过程才有U和H。 例如,定压过程中: H=U+pV 在非定压过程中不是没有H，只是H=H2-H1=U+(pV) 所以千万要注意热力学中每一公式的限制条件和适用范围，应弄清楚公式的来源和它的应用条件，不能随便乱套公式。,例：1173K和101.325kPa下，1molCaCO3(s)分解为CaO(s)和CO2(g)时吸热178kJ。试计算些过程的Q、W、U和H。,解：化学反应为： CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g) W=0, H=Qp=178kJ W =-p(V2-V1)=-p(V产物-V反应物)-pV(CO2) CO2视为理想气
11、体，则： W =pV(CO2)=-nRT=-18.314 1173=-9.752kJ U=Q+W=178-9.752=168.25kJ,例1-4 试求下列各过程的Q,W,U和H。 (1)将1mol水在373K, p=100kPa下蒸发。设气体为理想气体，吸热.40.66kJ/mol。 (2)始态与（1）相同，当外界压力恒定为50kPa时，将水蒸发；然后再将此水蒸气(373K, 50kPa)恒温可逆压缩为373K, p的水蒸气。 (3)将装有1molH2O（l）的安瓿在373K的真空箱中击碎，水蒸汽立即充满整个真空箱（设水全部气化），测得其压力为p。,（1）因为在正常相变温度，压力下的相变为可逆
12、相变过程，所以：,因为,V2V1, 所以,始态H2O(l) 373K, p,H2O(g) 373K, 1/2 p,H2O(g) 373K, p,恒外压 1/2p,恒温 可逆,向真空气化过程，而始，终态与(1)相同，所以：计算结果可见，说明热和功都与过程有关。在可逆相变过程中系统从环境吸收的热量最多，对环境做的功也最大，即偏离可逆过程越远，则热和功值就越少。,第六节 热 容,体系的热容(heat capacity)可定义为每升高单位温度所需要吸收的热。因为热容本身亦随温度而变化，所以应当用导数形式来定义:Q不是一个全微分,不指定条件，热容就是一个数值不确定的物理量。通常只有在定容或定压的条件下，
13、热容方有一定的数值。 热容量的单位: Jk-1,(1)Cv 和 Cp 定容下的热容叫定容热容，用符号CV表示，其定义为:定容热容就是定容条件下系统内能随温度增加的变化率。所以对任何物质来说，在定容过程中，系统内能的变化可写为(dU)V =CVdT,定压下的热容叫做定压热容，用符号Cp表示，其定义为：上式表明定压热容就是定压下系统的焓随温度增加的变化率。所以对任何物质，在定压过程中，系统焓的变化可写为(dH)p=CpdT (1.16)热容是容量性质，与所含物质的量有关，1mol物质的热容称为摩尔热容，用CV,mCp,m来表示，是强度性质。,(2)热容与温度的关系 气体、液体及固体的热容都与温度有
14、关，T Cp,m 热容与温度的关系不是一简单的数学式所能表示的，通常所采用的经验公式有下列两种形式：Cp,m= a + bT + cT2 (1.18)Cp,m是定压摩尔热容；T是绝对温度；a、b、c、c是经验常数,使用热容经验公式应注意,1.从参考书或手册上查阅到的数据通常是Cp,m ； 2.所查到的常数值只能在指定的温度范围内应用，如果超出指定温度范围太远，就不能应用； .在计算的温度范围内,表达式应是连续函数,因此不能有相变化; .有时从不同的书或手册上查到的经验公式或常数值不尽相同，但在多数情况下其计算结果差不多是相符的；在高温下不同公式之间的误差可能较大。,例题 试计算常压下，1 mo
15、l CO2温度从25升到200时所需吸收的热。,解:上述过程为定压过程，定压下吸收的热为 查表可得CO2的Cp,m随温度变化的经验公式为,例题 恒定压力下，2 mol 50的液态水变作150的水蒸气，求过程的热。已知： Cp,m,水=75.31; Cp,m,水蒸气= 33.47JK-1mol-1；水在100及标准压力下的vapHm =40.67 kJmol-1。,解: 50的水变作100的水Qp1=nCp,m1(Tb-T1)=275.31(373-323)J=7531 J=7.531 kJ 100的水变作100的气QP2= nvapHm =(240.67)KJ=81.34KJ,100的气变作150的气Qpa=nCp,m(T2-Tb)=233.47(423-373)J=3347J=3.347KJ 全过程的热：Qp=Qp1+Qp2+Qp3 Qp =(7.53+81.34+3.35)KJ=92.22KJ注意:当变温过程中如果有相变化时，则热的求算应分段进行，并在总热量中加上相变热。,
