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1、2018/9/14,第五章 配位滴定法,5.1 概述 5.2 EDTA与金属离子的配合物及其稳定性 5.3 外界条件对EDTA与金属离子配合物稳定性的影响 5.4 滴定曲线 5.5 金属指示剂及其他指示终点的方法 5.6 混合离子的分别滴定 5.7 配位滴定的方式和应用,Complexometry,2018/9/14,5.1 概述,早期以 AgNO3为标准溶液的配位滴定反应：,K稳 的大小就表示了配合物的稳定性， K稳 越大配合物越稳定，配合反应进行的越完全， K稳也称为生成常数。,2018/9/14,K稳的应用：1.判断配位反应能否用于滴定分析中2.比较同型配合物的稳定性FeY-(KFeY-
2、=1025.1)与 CaY (K CaY =1010.69)3.决定同型配合物的形成次序4.判断是否可以发生置换反应以上均为配位滴定中要考虑的最基本问题,二类配位剂：无机配位剂（较少使用）有机配位剂（氨羧类配位剂为主） 氨羧类配位剂代表：乙二胺四乙酸，简称EDTA,2018/9/14,氨羧配位剂,以氨基二乙酸基团N(CH2COOH)2为基体的有机配位剂(或称螯合剂(chelant)。,最常见: 乙二胺四乙酸简称: EDTA ( H4Y),( ethylene diamine tetraacetic acid，EDTA或EDTA酸) 环己烷二胺四乙酸（CyDTA） 乙二醇二乙醚二胺四乙酸 （EG
3、TA）乙二胺四丙酸（EDTP）,2018/9/14,氨羧试剂的特点： （动画）,1. 配位能力强；氮和羧氧两种配位原子；2. 多元弱酸；EDTA可获得两个质子，生成六元弱酸；3. 配合物的稳定性高; 与金属离子能形成多个多元环 ； 4. 11配位Zr(),Mo()除外；计算方便; 5. 配合物水溶性好(大多带电荷)。 右下图为 NiY 结构模型,2018/9/14,5.2 EDTA与金属离子的配合 物及其稳定性,5.2.1 EDTA的性质 1. 一般特性 (1) 多元酸，可用 H4Y 表示; (2) 在水中的溶解度很小(22, 0.02 g /100 mL 水)，也难溶于酸和一般的有机溶剂，但
4、易溶于氨溶液和苛性碱溶液中，生成相应的盐; (3) 常用其二钠盐 Na2H2Y2H2O,(22, 11.1 g / 100 mL水),饱和水溶液的浓度约为 0.3 molL-1，pH 约为 4.5。,2018/9/14,2EDTA在水溶液中的存在形式,在高酸度条件下，EDTA是一个六元弱酸，在溶液中存在有六级离解平衡和七种存在形式：,不同pH溶液中，EDTA各种存在形式的分布曲线：,（动画）,(1) 在pH 12时,以Y4-形式存在； (2) Y4-形式是配位的有效形式；,2018/9/14,5.2.2 EDTA与金属离子的配合物,金属离子与EDTA的配位反应，略去电荷，可简写成：M + Y
5、= MY,稳定常数：KMY = MY/MY 表中数据有何规律？,2018/9/14,表5-1 EDTA与一些常见金属离子配合物的稳定常数 （ 溶液离子强度 I = 0.1 molL-1，温度 293 K ）,2018/9/14,稳定常数具有以下规律：,a 碱金属离子的配合物最不稳定，lg KMY20.表中数据是指无副反应的情况下的数据, 不能反映实际滴定过程中的真实状况。配合物的稳定性受两方面的影响：金属离子自身性质和外界条件。 需要引入：条件稳定常数,2018/9/14,5.3 外界条件对EDTA与金属 离子配合物稳定性的影响,5. 3.1 配位滴定中的副反应,有利于和不利于MY配合物生成的
6、副反应? 如何控制不利的副反应？控制酸度；掩蔽； 外界影响如何量化？,2018/9/14,5.3.2 EDTA的酸效应及酸效应系数Y(H),定义：Y(H) = Y/Y 一定 pH的溶液中，EDTA各种存在形式的总浓度Y，与能参加配位反应的有效存在形式Y4-的平衡浓度Y的比值。(注意：酸效应系数与分布系数呈倒数关系) 酸效应系数Y(H) 用来衡量酸效应大小的值。,2018/9/14,表5-2 不同pH时的 lgY(H),酸效应系数的大小说明什么问题？ 配合物的稳定常数是否反映实际情况？,2018/9/14,讨论：,. 酸效应系数随溶液酸度增加而增大，随溶液pH增 大而减小 . Y(H)的数值大，
7、表示酸效应引起的副反应严重 . 通常Y(H) 1, Y Y。当Y(H) = 1时，表示总浓度Y = Y； . 酸效应系数 = 1 / 分布系数。 Y(H) = 1 /EDTA与金属离子形成配合物的稳定常数由于酸效应的影响，不能反映不同pH条件下的实际情况，因而需要引入条件稳定常数。,2018/9/14,5.3.3 金属离子的配位效应及其副反应系数M,金属离子常发生两类副反应：(1) 金属离子的水解: 与OH 浓度有关;(2) 金属离子与辅助配位剂的作用。,副反应使金属离子与EDTA配位的有效浓度降低。金属离子总的副反应系数可用M表示，即：,2018/9/14,5.3.4 条件稳定常数,滴定反应
8、： M + Y = MYKMY =MY / (MY) Y为平衡时的浓度(未知)，已知EDTA总浓度Y 。,由,lgKMY = lgKMY - lgY(H),得,2018/9/14,条件稳定常数: KMY在配位滴定中,酸效应对配合物的稳定性影响较大，一般近似用KMY 代替KMY 。,lgKMY = lgKMY - lgY(H)- lgM,同理, 在滴定时, 金属离子发生的副反应也进行处理 。,2018/9/14,5.3.5 配位滴定中适宜pH条件的控制,计算 pH = 2.0 和 pH = 5.0 时 的条件稳定常数 lgKZnY 。 解：查表得：lgKZnY = 16.5pH = 2.0 时,
9、 lgY(H) = 13.51pH = 5.0 时, lgY(H) = 6.6由公式： lgK MY = lgKMY - lgY（H）得： pH = 2.0 时, lgK ZnY = 16.5-13.5 = 3.0pH = 5.0 时, lgK ZnY = 16.5-6.6 = 9.9 pH = 5 时，生成的配合物较稳定，可滴定； pH = 2 时，条件稳定常数降低至 3.0，不能滴定。 可以滴定的最低pH是多大?,2018/9/14,溶液pH对滴定的影响可归结为两个方面：,(1) 溶液 pH，酸效应系数, KMY，有利于滴定； (2) 溶液 pH，金属离子易发生水解反应, 使KMY，不有利
10、于滴定。两种因素相互制约，具有：最佳点(或范围)。当某pH时， KMY能满足滴定最低要求，则此时的 pH 即 最低pH。金属离子不发生水解时的 pH 可以近似认作允许的即 最高pH。 不同金属离子有不同的最低pH及最高pH。,2018/9/14,最小pH的计算：,最小pH取决于允许的误差和检测终点的准确度：配位滴定的终点与化学计量点的 pM差值一般为 0.2，设:CM= CY= C molL-1，若允许的相对误差为0.1%，由终点误差公式: KMY = MY /（MY ）= c / (c 0.1% c 0.1%)=1/(c 10-6)lgcKMY 6,2018/9/14,当： c = 10-2
11、 mol/L lgY(H) lgKMY - 8算出 lgY(H) ，再查表5-2，用内插法可求得配位滴定允许的最低pH (pHmin)。将各种金属离子的lgKMY 与其最小pH绘成曲线，称为EDTA的酸效应曲线或林旁曲线。,2018/9/14,例:,试计算 EDTA滴定 0.01molL-1Ca2+溶液允许的最低pH（lgKCaY = 10.68）。 解：已知 c = 0.01 molL1,= lg0.01+10.69 - 6 = 2.69,查表5-2，用内插法求得 pHmin7.6。 所以，用 EDTA滴定 0.01molL1Ca2+溶液允许的最低pH为7.6。,2018/9/14,酸效应曲
12、线（林旁曲线）,2018/9/14,酸效应曲线的用途：,（1）查最小pH值； （2）比较金属离子与EDTA配合物的稳定性； （3）当共存离子存在时，判断干扰情况。从以上讨论可知，要想准确滴定某种金属离子，必须控制溶液的pH值大于滴定的最小pH值，但若pH值太大，金属离子会形成羟基配合物，所以必须选择一个适宜的pH值范围；即要大于滴定的最小pH值，又要使金属离子不水解。如何选择呢？,2018/9/14,适宜pH值的选择,pHmin pH测定 pH水解 例：确定滴定Fe3+的适宜的pH范围（CFe3+ =10-2molL-1）已知:lgKFeY-=25.1解:1.求滴定Fe3+的最小pH值(最高酸
13、度),lgY(H)lgKFeY- 8 = 25.1 8 =17.1查表5-2 pHmin=1.2 2.求Fe3+开始沉淀的pH值,(最大pH值或最低酸度)Fe3+3OH-=Fe(OH)3 KSP =3.510-38,pOH= 11.8 pH = 2.2 适宜的pH值范围: 1.22.2,2018/9/14,例如：设计用同浓度的EDTA测定Zn2+(c=102-molL-1) 的分析方案。,解：已知：lgKZnY=16.5 KspZn(OH) 2=1.210-17确定测定Zn2+的适宜的pH值lgY(H)lgKZnY 8=16.5 8=8.5查表5-2 pHmin=3.9,pOH=7.5 pH
14、=6.5 适宜的pH值范围:3.96.5 XO为指示剂, pH56时滴定,2018/9/14,5.4 滴定曲线,当溶液中金属离子浓度较小时，通常用金属离子浓度的负对数 pM (-lgM ) 来表示。,以被测金属离子浓度的pM对应滴定剂加入体积作图，得配位滴定曲线。计算方法与沉淀滴定曲线的计算方法相似，计算时需要用条件平衡常数。,2018/9/14,例 以0.0100molL-1EDTA标准溶液滴定 20.00mL0.0100molL-1 Ca2+.,一、pH=12.0时滴定曲线的计算已知：KCaY=1010.69 PH=12.0时，lgY(H) =0.0, Y(H) =1, KCaY=KCaY
15、/ Y(H)= 1010.69滴定反应式：Ca + Y = CaY 1、滴定前：Ca2+=0.0100molL-1 pCa=2.0 2、滴定开始至化学计量点前：溶液由CaY，剩余的Ca2+，H2O组成，忽略CaY离解；加入19.98mL,差0.02mL,差0.1 %Ca2+=0.020.0100/(20.00+19.98)=5.010-6pCa=5.3,2018/9/14,3、化学计量点时,Ca2+与EDTA全部络合成CaY2- KCaY=CaY/CaY-CaY=0.0120.00/(20.00+20.00)=5.010-3molL-1Ca2+=Y=xmolL-1 5.010-3/x2=10 10.69 x =(5.010-3/ 10 10.69 )1/2 x =Ca2+=3.210-7 pCa=6.5可得到化学计量点时M计算公式Msp=(cMsp / KMY)1/2 cMsp =MY=cM/2=cY/2Or pMsp =1/2(lg KMY pcMsp),
