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1、催化的物理化学原理,第二章 化学平衡与催化反应机理,前言,本章讨论的四个平衡，热力学平衡，物料平衡，吸附平衡和络合平衡都是催化的基本化学问题，归并在一章内讲授是希望突出它们之间的制约或互补关系，强调这些基本问题的完整性，并籍此强调它们的重要性。催化化学中的化学平衡应该还包括动力学平衡。由于催化动力学的经验性特点，只有在了解了较多的催化反应和催化剂体系之后才更容易讨论，因而放在稍后的第六章。,2.1 热力学平衡与计算,经典热力学用于催化已经有了近百年的历史，合成氨工业化的成功大半取决于热力学的研究结果，因而确定了催化热力学的不可或缺的基础地位。 一般地讲，热力学作为化学基本问题似乎不必再在催化教
2、科书中过多重复，容易混淆之处往往就在于人们由此就忽略了热力学中的有些问题是催化的，正象我们在上一章中介绍温度，压力时曾认真地将催化的和非催化的作用加以区分一样。合成氨的热力学条件探索是个典型的例子。,热力学中的下述内容是催化化学的基础,(1)催化过程不能改变热力学平衡 (但却可降低反应活化能）； (2)平行反应间G和H的比较只确定了反应最终到达后的状态而不计用了多少时间，但催化使要实现目的反应的热力学平衡优先到达； (3)热力学诱导可以使目的反应自发发生。,2.1热力学平衡与计算,同时，催化反应的热效应又是工业催化的主要技术考虑。因此以适当篇幅重温和重申热力学的这一部分相关内容对催化化学的学习
3、和研究是十分必要的。 根据物质的标准摩尔生成热Hf0，温度相关的热容Cp和标准摩尔生成Gibbs能Gf0（下标f表示生成），我们可以估计出很多化学反应的可行性和热效应。我们以合成氨的催化过程为例温习一下相关的热力学计算。,2.1热力学平衡与计算,现行工业合成氨路线被称为Haber法,N2 + 3H2 2NH3， -H500=109 kJ/mol 它是由Haber等在本世纪初通过总结热力学规律后发展起来的。目前工业上采用铁催化剂（比表面1-10m2/g）和多种助剂，寿命2-4年，操作温度约500，压力为15-30 MPa。,2.1热力学平衡与计算,例题1计算25时下列反应的Gm0(a) 1/2N
4、2 + 3/2H2 NH3(b) 3/2N2 + 1/2H2 N3H 注意: 某物质“摩尔生成”的状态函数是指由元素的单质直接合成为该物质，起始单质的状态函数为0，所以，对反应(a)， Gm0 = Gf0(NH3) 1/2Gf(N2) 3/2Gf(H2) = Gf(NH3) = -16.5 kJ/molRTlnK = -Gm0 根据 RTlnK = -Gm0 可得K=778 (lnK=6.66) 对反应(b), Gm0 = Gf0(N3H) = 328.0 kJ/mol，K = 3.510-58,2.1热力学平衡与计算,例题2根据例题1的结果计算（25100）时两反应的平衡常数。根据且由表4.
5、1得 Hm0(NH3,298K) = - 46.1 kJ/molHm0(N3H,298K) = 264.0 kJ/mol 即可算出，结果列在下表。根据例题2的结果可以知道低温对合成氨反应是热力学非常有利的。,500时合成氨反应的平衡常数仅为0.0084。,2.1热力学平衡与计算,例题3计算反应(a)在500时的H。提示:例题4估算压力对合成氨反应的影响。 根据上一章对压力的讨论(式1.15,1.16)可知对合成氨反应(a): = -1是体积缩小反应，提高压力显然热力学有利。因为平衡常数K= (p0/p)Kx，增大压力可显著提高Kx，即，使表观平衡常数增大。当压力为30MPa时，可估计Kx为2.
6、5。这种热力学的综合影响完全被实验所证实。,2.1热力学平衡与计算,为了了解催化热力学以合成氨为例似乎有些极端，因为它是在热力学并不有利的条件下进行的，但这也恰恰说明催化热力学与化学反应热力学是有显著区别的。一个催化反应，既要热力学可行，还要有相当的反应速率以实现可观的产率。进而，催化剂也需要适当的工作温度以达到最佳综合指标（选择性，活性，中毒）。因此合成氨反应选在500，30MPa压力下进行，该热力学条件是催化的。,2.1热力学平衡与计算,需要说明的是，确实有相当多的催化反应是在热力学有利的条件下进行的，其热力学条件也许可称为是非催化的。严格地定义催化的和非催化的也许反而偏离了我们讨论的主旨
7、，即从催化化学的角度看，最有利的边界条件（热力学，动力学，结构活化与物性）不一定是与化学原理确定的边界条件等同的；当它们不同时，催化化学是把催化有利（而不是热力学有利，动力学有利，或结构上有利）作为选择的。此时的边界条件是催化的。具体到热力学与催化化学的关系，热力学是服务于催化化学的，熟练地运用热力学“技巧”是催化反应设计中的重要的基础。,2.1热力学平衡与计算,小 结,（1）催化过程不能改变热力学平衡。 （2）对于热力学有利的反应，我们当然不必担心而且确 信能找到一个催化剂使目的反应如期发生。问题是， 象甲烷氧化反应，制乙烯，制乙烷，或制甲醇，甲醛，无论是400K还是1000K，这些反应都是
8、热力学允许的，它们的-G0差别不大。对于合成气（CO+H2）的催化转化，无论是制甲烷，或制烯烃，制醇（除甲醇外）其-G0也无太大差别。这才是经典热力学给催化化学提出的首要难题。解决这一难题热力学的考虑是必要的，如下面将要论及的，但单只是催化热力学的考虑又是远远不够的，还需要催化化学多方面的知识积累。,（3）对一组平行反应，催化热力学要解决的是目的反应的优先到达。这样说还只是浮浅的，一个优秀的催化反应设计不但要实现目的反应热力学平衡优先到达，同时还要使除目的反应以外的其它平行反应不到达或尽可能减慢到达，所以催化热力学考虑通常关系催化反应的高“选择性”，而催化动力学的考虑通常是关系到高活性。这里说
9、的催化热力学上的高选择性不同于催化剂上实现的高选择性。催化热力学的处理只是尽可能地突出主反应，抑制副反应以减轻高选择性催化剂筛选上的困难。例如，低温有利于合成气高选择性地生成甲醇而不利于生成其它醇或烃。工业上操作温度一般为300左右，远低于其它烃类的合成反应（400）。,2.1热力学平衡与计算,（4）热力学判断可以帮助我们在设计催化反应时绕过不允许的反应而选择允许的反应，如由甲烷制乙烯，我们不必非选择甲烷直接脱氢制乙烯（G1000K=39.7 kJ/mol）而可以使甲烷部分氧化偶联制乙烯（G1000K= -152.3 kJ/mol）。这样一种想法是富有创意的，因而从甲烷催化转化为乙烯这一指定产
10、品来看，这两条路线没有区别。过去十年间甲烷氧化偶联得到了充分的研究，国内外几乎形成了甲烷氧化偶联的“研究热”。但较高的反应速度及氧化气氛使反应器的设计与反应的控制都遇到了困难，比工业可接受指标略低但又始终徘徊不前的产率成为实现工业化的障碍。研究热过后，人们又开始较冷静地重新考虑催化反应和催化剂的设计。有一例是延续着上面催化热力学的总体设计的，即，绕过OCM制乙烯而直接制苯.,2.1热力学平衡与计算,2.2 物料平衡与计算,现在我们已经比较熟悉所谓的多个平行反应共同发生的催化体系了。仍以甲烷氧化偶联为例，我们一般可以看到如下的反应数据:,1073K, 0.1MPa (90%CH4+10%O2),
11、 50ml/min,总结上述结果时，按照我们上一章讲过的，转化率和选择性都是以发生反应的甲烷总量为100%计算的，所以数据从表面上看当然是完整的。但是这样的数据，在未经物料平衡计算验证之前必须认为是不可信的。所谓物料平衡即是说，对于这样一组平行反应，其C原子总数和H原子总数是守恒的： C质量平衡 = (2C2H6 + 2C2H4 + 2C2H2 + 2C2H6 + 3C3H6 + 3C3H8 + 4C4H8 + 5 C5H10 + 6C6H6 + 7C7H8 + CO + CO2)/被转化的甲烷总数 = 100%同理，H质量平衡 =？,Please try,2.2物料平衡与计算,这是一项相当繁
12、琐而又非常重要的基础数据计算。计算误差理应为5%，实际上对这里例举的反应而言，由于副产物太多，要使误差小于5%是很难的，而较大的误差往往意味着有些生成物没被检测到因而没有全部考虑在产物中。所以物料平衡的计算是以质量守恒定律对如上表所列表观反应数据进行审核，不实的（往往是夸大的）反应数据一般都是在忽略物料平衡时得到的。,2.2物料平衡与计算,2.3 吸附平衡,本节和下一节我们来讨论吸附平衡和络合平衡，前者发生在气-固界面上而后者发生在均相体系一般是液相体系中。两者理论上是相通的，认识的发展是互相促进的。由于络合反应速度较慢，条件温和，中间络合物容易葆有一定浓度，因而络合催化体系的基元反应步骤研究
13、总体上讲比多相催化体系清楚得多。某些中间络合物和反应分子的过渡态已经从体系中分离到或在in situ条件下观察到，这在很大程度上支持了吸附现象的观测，某些讨论进而直接运用到吸附现象的描述中。,吸附机理作为一种学说，对多相催化的发展起了至关重要的作用。关键之点是，吸附学说给催化研究者提供了一种从原子水平上考虑气-固界面反应的思路。这种思路，大多数情况下是一种猜测，但为了理解反应分子何以被活化，为了理解催化剂的工作方式，除此确实也没有更好的办法。这些猜测，有少部分可认为已被精确的微观实验证实，但大部分仍在争论或完善之中。吸附学说之所以对多相催化非常重要，根本原因在于人们相信在每一个催化反应中都至少
14、应包含一个（如果不是几个的话）化学吸附的中间步骤。宏观的观测结果完全支持这样的假设，但微观的直接证据迄今仍可以认为并没有得到。,2.3吸附平衡,早期的吸附研究对工业催化多有贡献，确定了吸附学说对催化的指导地位。实际上，吸附学说将催化上升到理论，其功绩不可替代。催化机理的吸附学说框架在50年代前已基本完成，其后，物理探测技术的革命性进步将吸附现象的科学研究推上了前所未有的高水平并直接导致了洁净表面化学的诞生和发展。由彼时始，吸附-表面科学与催化化学的分野开始显现，吸附研究走上了专注于超高真空，低温，超纯净基底等极限边界条件下气-固界面物理化学的方向。,2.3吸附平衡,2.3.1 物理吸附与化学吸
15、附,分子间的碰撞是频繁的，气-固界面上达1010次/秒。外来分子，一般是气体分子撞击固体的表面并与某一部位通过相互作用滞留在表面，这种现象就是吸附。被吸附的外来分子是吸附质(absorbate)，提供表面的固体物质是基底(substrate)或吸附剂(absorbant)，基底上吸附质滞留的部位称吸附位，因而有覆盖度，,吸附质滞留在表面的这种状态被称为吸附态。依吸附质与基底间的相互作用不同，以分子间作用力(Van der Walls)形成的吸附态被称为物理吸附，以化学键形成的吸附态被称为化学吸附。容易理解，物理吸附与化学吸附会很不相同。,2.3.1物理吸附与化学吸附,吸附现象发生的物理本质在于
16、Gibbs所阐述的，表面自由能G0，对于块状金属约为56 kJ/mol，块状氧化物上略小，相当于金属的几分之一。表面积越大，G越大，因此发生了两种自发过程，或是基底表面聚集，或是吸附质覆盖，以减小表面张力。吸附就是后者自发作用的结果。,2.3.1物理吸附与化学吸附,物理吸附的本质是吸附质-基底间的弱相互作用，释放的能量，以-H计一般只有25 kJ/mol，数值上大致相当于凝聚过程，因而吸附质分子的化学性质没有变化。释放的能量，使表面自由能减小，盈余部分或被基底表面粒子的振动吸收，或释放出热，所以物理吸附不需要额外的能量驱动。吸附发生，吸附质则失去其动能（常温下约4kJ/mol）形成吸附态。注意这里的数据，气体分子室温下平均动能虽约为4kJ/mol，每个分子的均方速度却高达500米/秒。,2.3.1物理吸附与化学吸附,实验测得的部分小分子的最大物理吸附焓-H列在下表。,最大物理吸附焓-Hph（kJ/mol，观测值）,
