机械化合金技术

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1、机械化合金技术,什么是机械化合金技术,机械化合金技术: 机械化合金(Mechanical Alloying),又称为高能球磨High - Energy Ball Milling),又称为机械力化学（Mechanochemistry), 定义:指金属或合金粉末在高能球磨机中通过粉末颗粒与磨球之间长时间激烈地冲击、 碰撞,使粉末颗粒反复产生冷焊、断裂,导致粉末颗粒中原子扩散,从而获得合金化粉末的粉末制备技术 发展始： 提出:Peter 第一次在60 年代初提出高能球磨技术定义:物质受机械力的作用而发生化学变化或者物理化学变化的现象”. 最早应用:美国国际镍公司Benjamin,于1969年研制出的

2、制粉技术,被称为”球磨混合”,国际镍公司专利代理律师Mr. Ewan C. MacQueen第一个在专利申请中将此工艺称为”机械合金化”,什么是机械化合金技术,80年代初发现机械合金化过程的非晶化现象 80年代中后期，发现机械合金化可制备纳米晶材料 90年代机械合金化制备纳米材料研究高峰 结论： 高能球磨法或机械合金化是60、70年代初发展起来的一种合成材料新工艺 用机械研磨的方法已成功制备出纳米晶纯金属、不互溶体系固溶体纳米晶、纳米非晶、纳米金属间化合物及纳米金属-陶瓷复合材料等 用机械合金化，可以使相图上几乎不互熔的几种元素制成固熔体，这是用常规熔炼方法无法作到的,机械化合金的球磨装置及工

3、作原理,机械化合金的球磨装置 滚动球磨机 图(a)球磨转速较低:球和物料上升至自然坡度角,然后滚下,称为泻落,粉碎主要靠球与球,球与筒壁间的摩擦 图(b)球磨转速较高:球在离心力的作用下,随着筒体上升的高度较大,然后在重力作用下下落,称为抛落,粉碎除了靠球与球,球与筒壁间的摩擦外,还有球从高空落下时的冲击作用 图(c)球磨速度更高,离心力超过重力,球不脱离筒壁与筒壁一起回转,粉碎作用终止,称为临界转速 临界转速(n临,rad/min)计算公式:D为球磨筒内径： 球磨筒适宜转速:n工=0.650.8n临,机械化合金的球磨装置及工作原理,振动球磨机:利用磨球在做高频振动的筒体对物料进行冲击、摩擦、

4、剪切作用从而使物料粉碎的球磨装置,振动加速度为重力加速度的310倍,频率2025Hz,可制粒径0.5um以下的粉末 振动球磨机的类型和结构 惯性式和回转式 单筒式和多筒式 间歇式和连续式 间歇式:给料装置,振动装置,球磨装置,传动装置,冷却装置,电机;振动频率2025Hz,振幅320mm 连续式:上下两筒串联;上筒粗磨后进入下筒进行细磨;筒体长度与直径比一般为6:1,机械化合金的球磨装置及工作原理,机械化合金的球磨装置及工作原理,机械化合金的球磨装置及工作原理,行星球磨机:靠本身强烈的自转和公转,使磨球产生巨大冲击,球磨作用;包括动力系统,传动系统,振动系统和行星系统 华南理工大学研制,具有行

5、星球磨和振动球磨特点,机械化合金的球磨装置及工作原理,郑州东方机器厂生产的LXM系列螺旋行星球磨机,磨球加速度大于10倍重力加速度,机械化合金的球磨装置及工作原理,搅拌球磨机:瑞典Klein和Szegvari于1928年研制而成,利用搅拌器和球磨进行湿磨,缺点搅拌速度慢;1948年杜邦(DuPout)公司推出高速搅拌球磨机,被称为”砂磨机”,主要用于制作涂料和油漆.特点:静止筒体和搅拌器组成,搅拌器旋转,带动磨球和物料做多维的循环运动和自转运动 按搅拌器分类:(a)穿孔圆盘式;(b)轴盘式;(c)辐射轴式,机械化合金的球磨装置及工作原理,按工作方式分类:(a)立式,(b)卧式,(c)环式,机械

6、化合金的球磨装置及工作原理,(a)间歇式:球磨筒,循环泵,搅拌器组成,冷套内充入冷却介质 (b)连续式:筒体高径比大筒体内装有格栅,调节进料量来控制粉末在筒内的滞留时间 (c)循环式:由大容积循环塔和搅拌球磨机组成,循环塔容积为磨筒容积的10倍左右,搅拌用的球磨介质同时具有动力筛或过滤筛作用,使细粒通过,粗粒留下再次研磨,循环速度快78min物料循环一次,料度小且均匀,机械化合金的球磨装置及工作原理,机械合金化工艺参数 球磨机的转速和球磨时间 球磨转速高对粉末施加的能量越高,速度选择依据 球磨机的设计:选择临界转速以下 生成物的需要:高速导致高温,对需要扩散以提高均匀程度或粉末合金化产物有利.

7、但高温会导致过饱和固溶体脱溶和亚稳相的形成, 球磨时间:取决于球磨机的类型,球磨强度,球料比和球磨温度 球磨介质:要求密度足够高,以产生足够的冲击力,一般希望球磨容器、球磨介质及球磨粉末为同一材料 球料比和充填系数 球料比:1:1220:1,球料比越大,球磨时间越短 充填系数:一般为0.5,如果过大,没有足够空间使磨球运动;如果过低,机械化合金的产率较低,机械化合金的球磨装置及工作原理,球磨气氛:真空或充入惰性气体 工艺控制剂:多为表面活性剂类,吸附在颗粒表面,防止冷焊 球磨温度:较高温度下,粉末的晶粒尺寸较大,固溶程度降低 金属粉末的球磨过程 作用在颗粒上的四种力:冲击,摩擦,剪切和压缩 碰

8、撞压缩的三个阶段: 粉末颗粒的重排和重新叠置,粉末颗粒间相互滑动,颗粒只产生极小的变形和断裂 颗粒的弹性和塑性变形以及金属颗粒发生冷焊 颗粒进一步变形、密实或者被压碎破裂,机械化合金的球磨机理,混合粉末在球磨过程中受到球的碰撞、挤压，球间中心线上的粉末受到强烈的塑性变形、冷焊与破碎，形成洁净的原子化的表面，然后相互接触的不同元素的新鲜表面在压力下相互冷焊，形成层间有一定原子结合力的复合粒子 由于球的反复碰撞、挤压，使粉末不断地塑变、加工硬化到一定程度，又破碎，冷焊，在反复破碎和冷焊中形成多层结构的复合粒子 同时，各层内有积累了能使原子充分扩散所需要的空位、位错等缺陷，经过一定时间（潜伏期、或孕

9、育期）球磨后产生激活（扩散过程），突变，加速合金化,机械化合金的球磨机理,球磨机理: 微锻:最初的球磨过程中,由于磨球的冲击,延性颗粒被压缩变形.颗粒反复地被磨球冲击压扁,同时单个颗粒的质量变化很小或没有变化.脆性粉末一般没有微锻过程. 断裂:球磨一段时间后,单个颗粒的变形达到某种程度,裂纹萌生扩展并最最终使颗粒断裂,颗粒中的缝隙,裂纹,缺陷及夹杂都会促进 颗粒的断裂 团聚:颗粒由于冷焊,海绵状或具有粗糙表面的颗粒机械联结或自粘接产生的聚合.自粘接是分子相互作用,具有范德华力的特性 反团聚:是一种由自粘接形成的破碎过程,但对单个粉末颗粒来说,并没有进一步的破碎,机械化合金的球磨机理,机理:金属

10、粉末在球磨过程中的第一个过程为微锻过程,在这一阶段,颗粒发生变形,但没有发生因焊接而产生的团聚和断裂,颗粒变形和脆裂严重;第二阶段,由于微锻和断裂交替作用,颗粒尺寸不断减小,当颗粒被粉碎较细时,团料变得密实;第三阶段,反团聚的球磨力与颗粒间的相互联结力达到平衡,从而生成平衡团聚颗粒,这种平衡团聚颗粒的粒度就是粉碎的极限粒度,机械化合金的球磨机理,机械合金化的球磨机理 粉末体系:延性/延性球磨体系,延性/脆性球磨体系,脆性/脆性球磨体系 延性/延性粉末体系:至少有一个组分具有15%以上的塑性变形能力,fcc结构的金属与金属组成的合金体系:如Al-Cu,Cu-Ag,Cu-Ni,Al-Ni等 第一阶

11、段:球与粉碰撞产生微锻,粉末颗粒变成片状和碎块状,小量最粉末被冷焊到磨球表面 第二阶段:广泛冷焊过程,片状粉末被焊合在一起形成层状的复合组织,复合粒子发生加工硬化,硬度和脆度增加,颗粒尺寸细化,层间距变小,且呈卷曲状 第三阶段:合金化阶段,合金化在诸多因素共同作用下进行,如球磨的热效应,塑性变形产生晶体缺陷形成的易扩散路径,层状组织更微细和更弯曲引起的的扩散距离缩短等,机械化合金的球磨机理,第四阶段:随着球磨过程的继续进行,层间距逐渐减小到光学显微镜分辨率以下 第五阶段:继续球磨,完全互溶的组分之间在原子尺度上实现合金化,形成了金属粉末的机械合金化,机械化合金的球磨机理,延性/脆性粉末体系:陶

12、瓷与金属组成的体系为代表体系,此外金属与类金属(Si,B,C)以及金属与金属间化合物组成的体系 第一阶段:破碎过程,磨球与粉末间的碰撞使塑性金属粉末变平,成为片状或饼状,脆性组元则发生破碎 第二阶段:片状延性粉末和硬脆的粒状粉末形成层状复合组织,硬脆粉末集中在两层延性粉末交界处 第三阶段:随着球磨过程的继续,粉末反复焊合、断裂、和细化,延性粉末和脆性粉末之间越来越接近,最终混合并且呈卷曲状,如果脆性相与若基体不相溶,则导致脆性相的进一步细化且弥散分布,机械化合金的球磨机理,碰撞后颗粒变化过程示意图,机械化合金的球磨机理,脆性/脆性粉末体系:机械合金化机理至今尚不清楚,但热激活-扩散过程是机械合

13、金化的一个重要条件 塑性变形为组分间扩散传输的可能机制之一,导致塑性变形的原因: 局部温度升高 具有无缺陷区的微变形 表面变形 球磨过程中粉末内部的应力状态 脆性材料存在一个粒度极限,当达到这一极限时,球磨不会使颗粒尺寸进一步减小,但这时球磨提供的能量可能改变粉末的热力学状态,导致合金化 摩擦磨损是实现合金化可能机制之一:在球磨材料时,具有低粗糙度的和锋利边缘的脆性不规则尖锐粒子可嵌入到其他粒子中,并引起塑性流变-冷焊,而不是断裂,使合金化得以进行,机械化合金的应用,机械化合金制备弥散强化合金 氧化物弥散强化合金 碳化物弥散强化合金 镍基氧化物弥散强化超合金 本杰明(Benjamin)发明的机

14、械合金化方法:把一种或数种金属粉末在高能球磨机中混合,反复进行压合和破碎,从而实现合金化和氧化物颗粒的均匀弥散分布 机理: 细小粒子能够阻碍位错的运动,增大合金的蠕变抗力 弥散相粒子可以阻碍再结晶过程,从而在退火期间可以促进稳定的大晶粒生成 高温期间,弥散粒子可以阻碍晶粒转动和晶界滑移,使合金的高温强度提高,机械化合金的应用,镍基氧化物弥散强化超合金过程示意,机械化合金的应用,MA6000:抗氧化腐蚀性良好 MA754:含1%体积比的Y2O3强化粒子的Ni-20Cr合金,良好的抗热疲劳,抗蠕变及抗氧化性,适合用于航空燃气涡轮叶片的制作 MA760:可用于制作在腐蚀环境下使用的工业燃气涡轮的叶片

15、,有极好的耐热腐蚀性和长时间的高温强度 MA757和3002:将高温强度和抗氧化性结合起来的新材料,机械化合金的应用,弥散强化铝合金 Al-C弥散强化铝合金:1977年奥地利Jangg教授和国际镍公司的本杰明分别报导了Al-C系强化合金.Jangg在纯铝粉中加入不同含量的炭黑后进行球磨,粉末致密化后823K下挤压,挤压比为9:1;同时Jangg又做了热锻实验,将磨粉压成方坯,模压压力为520Mpa,空气中加热到锻造温度,300Mpa下热锻,锻造温度为873893K,机械化合金的应用,机械化合金法制备氧化物强化弥散Al-Mg合金 Al9052和Al9021合金具有强抗腐蚀性,在363589K下长时间处理,对性能几乎没有影响,适用于飞机及导弹结构材料,