《陶瓷科技考古学7-xrd》由会员分享，可在线阅读，更多相关《陶瓷科技考古学7-xrd（49页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、第五章 古陶瓷产地分析方法5.1 古陶瓷产地分析方法5.1.1 X射线衍射分析方法1. 晶体学基础知识1). 固体材料分类按结构分类：晶体和非晶体物质；晶体物质：原子(离子、分子等)在空间周期排列；物理性质：均匀、各向异性，多面体天然外形、平移周期性和对称性的特征，固定熔点和熔解热；非晶态物质：无周期性，尽管短程有序；单晶体：具同一周期性的大块晶态物质；,多晶体：无数微米尺寸单晶体组成的物质；纳米晶体：单晶体颗粒尺寸为纳米量级；空间点阵概念，便于表述晶体的周期性和对称性；等同点系：晶体中，几何和物质内容都相同的点；结点：不考虑等同点系中等同点的物质内容，即，将其视为几何点；空间点阵：所有结点组
2、的合成；结构基元，简称基元：结点代表的具体物质内容，即原子、离子、分子或团簇；理想的晶体结构：以基元代替结点的点阵；简单表示为：(理想)晶体结构点阵基元；晶系：晶体按对称特点的分类，有七种；,晶族：依高次对称轴数目多少的分类；低级晶族：无高于二次的对称轴或倒转轴，包括三斜、单斜和正交晶系；中级晶族：有一个高于二次的对称轴或倒转轴，包括三方、四方和六方晶系；高级晶族：多于一个高于二次的对称轴，如立方晶系；晶格：根据晶体结构的周期性，可将空间点阵划分成许多大小和形状完全相同的平行六面体，代表晶体结构基本重复单元的平行六面体； 晶格的选取原则：需完全表明整个空间点阵所固有的点群对称性，晶格平面角尽可
3、能选直角，晶格体积最小；,布拉维晶格或布拉维格子：根据选取晶格的原则，布拉维推导表明空间点阵对称性的14种晶格；晶胞，或单胞：将晶格内的物质内容展现出来；2. X射线衍射方法的建立1). 十九世纪末的三大发现1895年：德国伦琴关于X射线的发现；1896年：法国贝克勒尔关于放射性的发现；1897年：英国汤姆生关于电子的发现；动摇了经典物理基础，导致现代物理诞生；X射线发现：为X射线衍射方法的建立创造了条件；2). 劳厄发现X射线衍射现象1912年春，慕尼黑大学索末菲尔德教授的博士生厄瓦尔德从事博士论文“探索各向同性共振体按各向异性排列时的光学性质”研究；,向当时慕尼黑大学的讲师劳厄请教；劳厄问
4、他，共振体的间距有多大；厄瓦尔德答：约为可见光波长的1/5001/1000；劳厄：没有和厄瓦尔德深入讨论下去；不久，劳厄考虑到，X射线的波长与共振体间距似乎同一数量级，是否会产生衍射现象呢？他请教索末菲尔德教授等，得到否定的回答；劳厄不甘心，决心通过实验来证明；他请伦琴的年轻助手弗立德里希和在校学生克力平帮助，选取含水硫酸铜(CuSO45H2O)单晶为样品，结果得到了世界上第一张X射线衍射照片；劳厄凭着扎实的理论基础，很快导出了劳厄方程，对衍射结果作了合理的解释；X射线衍射法的建立，开辟了材料结构研究新纪元；,3). 布拉格公式与劳厄几乎同时：英国布拉格父子也导出与光学反射定律相似的X射线衍射
5、公式，即，著名的布拉格公式：2dsin；式中，d为晶面间距；为入射角，为X射线波长；公式指出，晶体衍射条件：入射角反射角，且入射线、晶面法线和衍射线三者共面；一定的晶面、一定的X射线波长，只有在一定的入射角处才能产生衍射；应用范围很广：最主要是物相鉴定；鉴定对象：一般是多晶体；可视为：无数空间取向几率相等、颗粒尺度小于微米的单晶体组成；,这样，对于一定晶面、一定X射线波长，总有相当数量的小单晶体，满足入射线、晶面法线和衍射线三者共面的条件，从而产生衍射；换句话说：粉末衍射图上的不同衍射峰，通常产生于不同的单晶颗粒群；于是，根据已知X射线波长，通过衍射角，即可求得待分析样品的晶面间距；再根据一系
6、列晶面间距，检索出样品的物相组成；反之，若已知晶面间距和一定衍射角，即可求出X射线的波长；后者即为X射线荧光光谱分析的原理；老布拉格，和小布拉格一起，建立了布拉格公式，并测定了金刚石、水晶等简单晶体的结构；,并于1913年，制成第一台X射线摄谱仪，建立了X射线荧光光谱分析方法；测定了许多元素的标识X射线波长；3. X射线的产生1). 连续X射线谱经典物理指出，高速运动带电粒子(如电子)撞击物质时，将发出辐射，即X射线；这种辐射也称为韧致辐射；韧致辐射，连续X射线辐射，有如下特点：(1). 有一短波限0，与外加电压成反比，即：01.24/V；(2). 所有波长射线的相对强度与外加电压成正比，随着
7、外加电压的增加，最大强度X射线波长m和短波限0变小；,(3). 所有波长射线的相对强度与外加电流成正比，最大强度X射线的波长m和短波限0不变；(4). 阳极靶元素改变时，各种波长的相对强度随元素的原子序数增加而增加；2). 特征X射线谱高速运动电子撞击原子时，常将原子内壳层电子打出原子外，这时，外壳层电子将向内壳层跃迁，并将多余能量以光子的形式辐射出去，因光子能量与原子及其壳层有关，具有确定数值，故称作特征X射线，或标识X射线；特征X射线有如下特点：(1). 波长增加的次序为：K、L、M、等谱系，每个谱系又分若干亚系：如K系中，按波长减小的次序为：K、K、K、等；,K:K约为5:1；每个亚系有
8、时还可再分，如K可分为K1和K2，其强度比为2:1，波长相差约为：0.0004nm；每个谱线对应于一定的激发电压；(2). 每个特征谱线对应于一个确定波长，不同阳极靶元素的特征谱波长不同；I标ci(VV激)m(3). 特征X射线波长与原子序数的关系,遵循莫塞莱定律，即：(1/)1/2K(Z)式中，K与皆为常数；多种X射线的装置：最常见的是封闭式X射线管；高压发生器及附加设备：调节X射线管的管压和管流；,X射线管：内部抽真空，阴极：绕成螺线形的钨丝灯丝，外加灯丝罩；灯丝罩静电场作用，电子流聚焦成束；外加电场作用，高速飞向阳极，亦称作靶；阳极：通常由高熔点纯金属制成，如Cr、Fe、Co、Cu、Mo
9、、Ag、W等，镶嵌在热良导体铜上；电子和阳极撞击的结果：仅一小部分能量转变为特征X射线，绝大部分电子能量(99以上)转变为热；需要配有冷却系统；X射线管有四个铍窗口，发射X射线束的方向与靶面成38角；除封闭式X射线管外，常用可拆式转动X射线发生器，其阳极靶即所谓转靶；,阳极靶以每分钟3000转的角速度转动，不断改变电子撞击的靶面位置，明显改善阳极靶的导热性能，数十倍提高X射线发生器的功率；阳极靶的转动与密封是一对矛盾，通常转靶采用磁流体密封，其效果甚佳，只是其价格明显高于普通密封管X射线衍射仪；密封X射线管和转靶X射线发生器，其发出的X射线都是在连续X射线谱上叠加有特征X射线谱；为获得纯特征X
10、射线谱，可采用单色器或滤波片；单色器：由单晶体组成，根据法线垂直于单晶体表面的晶面间距，调节X射线的入射角，只让特征X射线的衍射线进入X射线计数器，这样，最后得到的衍射谱图就只与特征X射线有关；,滤波片：根据不同元素对X射线的吸收特点制成；元素的质量吸收系数：随波长变化会产生突变，称为吸收限；选择某一元素的吸收限：介于阳极靶材料的特征X射线K与K之间，那么，阳极靶发出的波长小于K(不包括K)的X射线部分，被大量吸收，剩下K特征X射线及部分长波长连续X射线，可近似地视为单色谱；除X射线发生器外，同步辐射也是一种X射线光源，而且是非常强、非常理想的光源；特征：高度准直、波长连续可调；采用同步辐射作
11、EXAFS实验与瞬时X射线衍射分析，每年都有许多重要成果发表；,4. 物质对X射线的相干散射X射线与物质作用的多种形式有：光电效应、荧光辐射、散射、折射和偏振等；相干散射：与X射线衍射密切相关；X射线通过物质时：迫使其内部原子的电子绕平衡位置振动，同时向四周辐射与入射X射线波长相同的散射X射线，这一现象称为相干散射；1). 电子对X射线的散射经典散射强度：此为汤姆逊公式：一个电子散射X射线的强度；式中，fee4/(mc2)2 称为电子散射因子；,(1+con22/2)称为极化因子或偏振因子；若将数值代入，则有： 由此可见：(1). 各个方向的散射强度不同，0处最大；(2). 散射波强度与入射频
12、率无关；(3). 散射强度与R2成反比；(4). 散射强度与散射粒子的质量平方成反比等。2). 原子对X射线的散射原子：由原子核和核外电子组成；显然，每个核外电子对X射线都有散射作用；,散射强度：由汤姆逊公式决定；原则上讲，原子核对X射线也有散射作用，但根据汤姆逊公式可知：带电物体对X射线的散射与其质量的平方成反比；原子核质量：电子质量的N1837倍，故忽略不计；于是，原子对X射线的散射强度：等于所有核外电子对X射线散射强度的向量和；为计算方便，定义原子散射因子f为：原子散射因子f：指定方向上某一原子的散射效率；不难理解：20时，任何一原子的fZ，随着增大，各电子散射波周相差增大，f减小；,3
13、. 晶胞对X射线的散射首先讨论简单结构晶体对X射线的散射。1). 简单结构晶体对X射线的散射如上所述，一个原子的散射波振幅：AafAe，其散射强度：Iaf2Ie；若一个晶胞仅含一个原子，这种晶体散射X射线散射作用时，可作一些假设，使问题简单化；这些假设为：(1). 设X射线的折射率为1；(2). 散射强度：严格布拉格方向上的衍射束强度；(3). 散射波：不再被其它原子二次散射；(4). 原X射线束与散射线束，通过晶体时不被吸收；(5). 忽略原子的热运动；,根据这些假设，仿照原子散射因子，引入结构因子Fhkl。即一个晶胞对X射线的散射振幅Ab，等于一电子散射振幅Ae的Fhkl倍，即，AbFhk
14、lAe，Fhkl为结构因子Fhkl的模量， 其定义为：而I bFhkl2 Ie；式中，I b为一晶胞对X射线的散射强度；若X射线被晶体中所有晶胞散射，且散射线都相干，则有：AcNAb，,IcN2IbN2Fhkl2 Ie, 式中，N：晶体包含的晶胞数；Ic：整个晶体的总散射强度；从简单结构晶体的散射情况，再考虑理解复杂结构晶体的散射情况；2). 复杂结构晶体对X射线的散射实际晶体：具有镶嵌组织结构；即，由边长约103、取向相差数秒至数分的镶嵌晶块组成；若按实际晶体情况，并考虑晶体对X射线的吸收,及原子热运动等因素，则多晶体样品每秒向整个hkl环上散射的总能量，即累积强度如上；式中，N：单位体积内
15、晶胞数，以cm-3表示；Io：入射X射线束强度；2：衍射角；(1cos22)/2：偏振因子；p：多重性因子；：入射X射线波长，以cm表示；V：试样的照射体积，以cm3表示；T：温度因子校正项；A：吸收因子校正项；5. X射线物相定性分析了解了X射线衍射原理和X射线衍射强度与晶体结构的关系，原则上可利用这一方法获取丰富的信息；如，文物的物相组成、晶格常数的精确测定、晶粒尺寸的估算、织构的分析及文物随温度所发生的相变等；其中，最常用，也是最有效的是物相鉴定；,不同材料：具有不同的结构，因而有其独特的X射线衍射图谱；美国国家标准局的一个小组：长期负责收集、检验和校正各种材料的标准X射线衍射谱图；每个
16、图谱的数据：记录在一张JCPDS卡片上；所有卡片：分无机和有机两大类，分别有检索系统； 这样，只要利用X射线衍射仪测得待分析文物的衍射图，就可通过检索系统检索出该文物的物相组成；1). JCPDS卡片表中，左角上方的14为卡片组号，而161为序号；右上方，若为(此卡片就是)：表示数据可靠；若为：表示数据较为可靠；若为i：表示数据已指标化，并估计了衍射强度；C：说明数据来自计算；,14-161,与符号同一方框内左上方：该物相的分子式；左下角：为其英文名；化学式后：常有数字及带下划线的英文大写字母；数字：单胞中的原子数；字母：布拉维点阵类型；卡片左上方有：十小格，第一排为d值；前三个：该物相三条最强线的d值；第四个：晶面间距最大的d值；第二排：上述晶面的相应强度；左边十小格下面：有四大格；第一格内：实验的方法和条件；如，Rad.CuK：所用X射线辐射种类为CuK；：辐射线波长，单位为()；Filter：滤波片材料名，这里是镍；Dia.：照相机直径；Cut off：所测的最大晶面间距；,
