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1、1,晶态和非晶态怎样之间的转变？,给定组分的非晶态比相应的晶态有更高的能量。也就是说，在熔点以下晶态总是取吉布斯自由能较低的状态；非晶态的吉布斯自由能总比晶态的吉布斯自由能高。非晶态固体总有向晶态转化的趋势，即非晶态固体在一定温度下会自发地结晶，转化到稳定性更高的晶体状态。但当温度不够高时，非晶态中的原子（离子）的运动幅度小，同时结晶化所必不可少的晶核形成和生长比较困难，因此非晶态向晶态的转化就不易发生。非晶态向晶态的转化，往往不是直接转变成稳定性高的晶态，而要经过一些中间步骤。处在吉布斯自由能较高的非晶态转变到吉布斯自由能较低的晶态，需克服一定的势垒。转变过程也可能分作几步进行，中间经过某些
2、过渡的亚稳态。从非晶态向晶态的转变带有突变的特征，一般过程中伴随着幅度不大的体积变化；同时像液体结晶一样，会释放出热能。因此，非晶态向晶态转化是一个很复杂的过程。,2,虽然非晶态材料处于亚稳态，但经验告诉我们，晶状基态从动力学上来讲往往是难以达到的，所以实际上非晶态一旦形成就能保持无限长的时间。这种情况类似于结晶的金刚石，它处于亚稳相。碳原子结合的最低能旦形态不是金刚石，而是石墨。在通常温度和压力下，石墨是稳定的热力学相。晶态向非晶态转化的工艺技术向人们提供直接从固态晶体制备非晶态固体的方法。材料表面的研磨和破碎过程中机械能量引起晶体材料非晶化作用；冲击波对于晶体材料的非晶化作用则更强。机械能
3、的作用会引起晶体的晶格中大量缺陷形成，当缺陷的浓度超过一定限度时，晶体的长程有序性就会消失。,3,从晶界的角度分析晶粒大小对晶体材料的影响？,实用固体材料绝大部分都是多晶体，而不是按单一的晶格排列的单晶体。这是由于在一般制备材料的过程中，晶体是环绕着许许多多不同的核心生成，很自然地形成由许多晶粒组成的多晶体。晶粒的大小，可以小到um以下，也可以大到肉眼能够清晰看到的程度。晶粒的粗细、形状、方位的分布都可以对多晶体的性质有重要影响。 晶粒之间的交界处称为晶界。晶界也可以看作是一种晶体缺陷，晶界实际上是晶体中不同位向晶粒之间原子排列无规则的过渡层。晶界处晶格处于畸变状态，导致其能量高于晶粒内部能量
4、，常温下显示较高的强度和硬度，容易被腐蚀，熔点较低，原子扩散较快。 晶粒越小，形成的晶界就越多，对材料的性能就越大。 (1)晶界的扩散；(2)晶界反应机构的控制；(3)晶界的电位；(4)晶界的高电阻现象；(5)晶界的结合力等产生影响。目前利用晶界效应能制得许多具有许多特殊功能的材料。,4,第二章 陶瓷新品种,传统陶瓷现代陶瓷,5,2.1 传统陶瓷,6,7,高岭石的层状结构,四面体层,八面体层,绿泥石的层状结构,8,2.2 超导陶瓷,现代陶瓷的特点：精细陶瓷的原料不受天然条件的限制，且纯度高传统陶瓷采用天然的黏土矿物或其他矿物经过挑选做原料；精细陶瓷的原料有许多是人工合成或精制的。精细陶瓷的成分
5、更加丰富传统陶瓷成分：二氧化硅、三氧化二铝、一些金属氧化物；精细陶瓷：除传统陶瓷的成分外，还使用多种金属氧化物、碳化物、磷化物等，金属元素、非金属元素单质C、Si等。,9,2.2.1 超导陶瓷,超导？超导现象是指材料在低于某一温度时，电阻变为零的现象，而这一温度称为超导转变温度（Tc）。超导现象的特征是零电阻和完全抗磁性。特性： 零电阻性：超导材料处于超导态时电阻为零，能够无损耗地传输电能。 完全抗磁性：超导材料处于超导态时，只要外加磁场不超过一定值，磁力线不能透入，超导材料内的磁场恒为零。 约瑟夫森效应：两超导材料之间有一薄绝缘层（厚度约1nm）而形成低电阻连接时，会有电子对穿过绝缘层形成电
6、流，而绝缘层两侧没有电压，即绝缘层也成了超导体。,性质用途？,10,图2.1不同材料电导率和温度的关系,11,图2.1 超导体的完全抗磁性,12,超导体的临界参数,超导体的三个基本的临界参数， 即临界温度Tc、临界磁场Hc、临界电流Jc,图 2-3 Tc、Hc、Jc之间的关系,13,2.2.2 超导陶瓷的研究与发展,陶瓷 and 超导？,1986年，Alex M.和George B.首次制备出La-Ba-Cu-O层状结构的超导陶瓷，获得诺贝尔物理奖Tc=58K； 1987年，Y-Ba-Cu-O超导陶瓷，Tc=92K (液氮的沸点77K）； 1993年，Hg-Ba-Ca-Cu-O掺杂Tl， Tc
7、=138K目前仍是最高的温度记录。,结构 and 性质？,14,图2-4 两条Tc-Hc曲线,15,超导机理,电子,束缚电子和晶格正电荷的能量对与晶格热振动能量的竞争,16,超导陶瓷：高温超导体都具有层状的类钙铁矿型结构组元，整体结构分别有导电层和载流子库层组成，导电层是指分别由八面体、四方锥和平面四边形构成的铜氧层，这种结构组元是高温氧化物超导体所共有的，也是对超导电性至关重要的结构特征，它决定了氧化物超导体在结构上和物理特性上的二维特点。超导主要发生在导电层上。其他层状结构组元构成了高温超导体的载流子库层，它的作用是调节导电层的载流子浓度或提供超导电性所必需的偶合机制。载流子库层的结构是根
8、据来自键长的限制作相应调整，这也导致了载流子库层往往具有更多的结构缺陷。体系的整个化学性质以及导电层和载流于库层之间的电荷转移决定了导电层内的载流于数目。而电荷转移又是由体系的晶体结构、金属原子的有效氧化态以及电荷转移和载流子库层的金属原子的氧化还原之间的竞争来决定的。,17,2.3 制陶法及其新发展,固体材料合成：化合物已知，使用或改进前人的合成方 法来研究某种物质的性质； 已知某个团体家族有重要的应用前景，仿照已知的分子或晶体，设计未知的新化合物，进行实现合成，拓宽对这一类化合物结构-性能关系的理解。 合成一类新固体，探索合成。,18,制陶的三个基本过程,2.3.1陶瓷粉体的制备 2.3.
9、2 制坯 2.3.3 烧结,19,2.3.1陶瓷粉体的制备,-2.3.1.1固相制备粉体,（1）机械粉碎法：通过机械粉碎和筛选、分级是制备粉末原料最简单的方法。少量样品可以在刚玉或玛瑙研钵中研磨和筛选得到。对于较多的样品，可以使用球磨机，根据被粉碎的物料的硬度不同选用不同材质的磨球，如刚玉球、钢球，玛瑙球等，在球磨机内与待粉碎样品高速旋转获得粉料，缺点是容易污染粉体。,20,-2.3.1.1固相制备粉体,（2）固相反应法：是制备陶瓷粉体最常用的方法，即通过两种或两种以上的固相物质，经过化学反应后得到新的固相物质BaCO3+TiO2=BaTiO3+CO2特点：固相反应主要依靠固体颗粒的表面相互接
10、触来实现，因袭原料先要粉碎，并且要使用合适的介质（如水，酒精等）混合；固相反应可能产生中间相，反应生成物层的厚度增加，相界阻力减小，反应的速率遵从抛物线规律。固相反应可能达到烧结的目的，但很难达到均匀粒度显微结构的产品。,21,-2.3.1.1固相制备粉体,（3）热分解法是采取母盐晶体热分解得到金属氧化物的方法。得到的产物常与母盐原子排列在本质上相同，它们的晶格在三维空间具有一定的结晶学关系的改变，称为共格化。生成的形核数与反应速度有关。核数目的增加能增加粉体的比表面积。并且使用气体或固体还原剂将金属氧化物反复的氧化或还原处理，会使热解的到的单体中形成几个核，利用此方法可制备微细化粒子和大面积
11、的粉料。自蔓延高温反应合成法：是一种燃烧合成法，将原料粉末均匀混合后在保护气下被点燃快速的化学反应并放出大量的热，使得临近的粉料温度骤升至2000-3000，引起新的化学反应。这种方法不需要外加能源，反应极快，无污染，粉体细二均匀等优点。适合制备高熔点超细陶瓷粉料。,22,-2.3.1.1固相制备粉体,反应途径1 固-固反应,均可以实现产物的合成，但晶态结构不同,23,-2.3.1.1固相制备粉体,反应途径1 气-固反应,反应条件：反应物的纯度和粒度、 气体的流量和温度等对产物均有一定的影响。,24,特点：与固相制备方法比较，由液相制备粉体的过程可以使液体中的各离子或基团得到在原子和分子水平上
12、的混合。容易在制备过程中加入添加剂并较易控制液相核的组分和均匀性，因而能够得到高纯的微细粉末这种方法操作简便，应用范围广但是液相法制备的粉体容易引起团聚从液相制备粉体需要找到合适的金属盐溶液对于有两种或两种以上沉淀物的情况，要求金属离子的比重和析出速度相近。,-2.3.1.2从液相制备粉体,25,-2.3.1.2从液相制备粉体,液相沉淀和溶液蒸发法制备粉体,26,-2.3.1.2从液相制备粉体,制备方法,经化学反应析出沉淀 水解析出法 胶体化学法 低温化学合成法 溶液蒸发法,27,特点： 从气相可以直接制备陶瓷粉体或薄膜气相合成首先要选择合适的气源，或在较高温度下能够汽化或是蒸汽压较高的液体源
13、气相合成又分为PVD(物理气相沉淀）和CVD(化学气相淀积)，PVD是气体颗粒直接淀积在基片上，如电子束蒸发、溅射等化学气相淀积有热丝CVD 、微波CVD 、等离子增强CVD和激光诱导CVD等不同的能量提供方式，源区的气态源物质经载带输运至反应区，通过反应过程中各基团之间相互作用，在基板上生成新的单质或化合物,-2.3.1.3从气相制备粉体或薄膜,28,2.3.3 陶瓷烧结,在烧结过程中，陶瓷材料明显发生了以下的变化：(a)品粒合并和长大；(b)气孔数量、形状、尺寸改变；(c)材料致密，密度增加；(d)可能有新相生成或有同质多相转变,- -2.3.3.1烧结中发生的几种过程,是一个系统能量降低
14、的过程,29,（a）致密化加晶粒长大,（b）晶粒粗化,30,初次再结晶 晶体长大 二次再结晶 玻璃化 晶界形成和气孔长大 新相形成,烧结行为中的结晶过程,31,- -2.3.3.2 烧结陶瓷的方法,（1）热压烧结法,将粉体置于压模中，加高温并单轴加压(1050 MPa)，通过模具热辐射和加压形成塑性变形进行烧结此法可以得到高强度和低孔隙串的产品，如切削工具等但是由于单轴向加压，因而难以进行形状复杂陶瓷产品的烧结在热压的基础上加上直流脉冲电流，可以有效地利用粉体颗粒间放电所产生的自身发热作用，晶粒受脉冲电流的加热和垂直单向的压力作用，加强了体扩散和晶界扩散，促进致密化进程另外在晶粒晶界处放电会导
15、致局部的高温，在晶粒表面引起蒸发和熔化，在晶粒接触点形成颈部，加快物质的蒸发-凝固传递、从而加速了致密化这种方法能量集中，可以节约能源和实现快速烧结加入交变磁场进行烧结可以加速固液界面上的反应和促进面相通过液相的扩散及液相的均匀化，使溶解-析出过程加剧同时烧结体内部会由于交变磁场的引入而形成感应的旋涡电流，使烧结体温度升高，加速致密化过程对各向异性的磁性材料，一个很弱的磁场就能引起晶粒呈各向异性排列，甚至可以得到单晶生长,32,- -2.3.3.2 烧结陶瓷的方法,（1）热等静压烧结法,热等静压烧结设备能承受(50 200 MPa)和2000的高温，容器抽真空、以惰性气体作为加压的介质，边加热
16、边从各个方向对粉体进行加压和压缩，通过流体介质使成型和烧结同时完成。热等静压烧结法得到的陶瓷制品均匀致密，目前已经有可加热至2600的超高温设备和压力达到1000MPa高压设备，但成本高。,33,- -2.3.3.2 烧结陶瓷的方法,（1）化学气相沉淀法,将气体原料通过不同的方式加热，使其发生化学反应淀积在衬底材料上形成薄膜或粉体。由于该方 法不需要使用烧结助剂，沉积得到薄膜材料的孔隙率非常低，甚至可为零，能够得到均匀致密和高纯度的薄膜材料但是由于薄膜材料与衬底材料的热膨胀系数往往不相同，因此在冷却后薄膜中的应力较大，薄膜的附着力也可能较差。,34,- -2.3.3.2 烧结陶瓷的方法,（1）反应烧结法,在被加热的粉体中通入某些气体使之发生化学反应，如在加热的硅粉中通入氮气和氢气可以制得 Si3N4。这种方法成本低，烧结时也不需添加烧结助剂若把粉料做成一定形状，可以藉此制备形状复杂的陶瓷制品，只是成品的质量不高，气孔率较高。,35,2.4 精细陶瓷面面观,
