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1、精品回收制药废液中四氢呋喃和甲醇的研究回收制药废液中四氢呋喃和甲醇的研究化学工程与工艺 摘 要:本文阐述了分别用萃取精馏分离法，加盐分相法和共沸精馏法从制药废液中分离四氢呋喃和甲醇。再根据其分离结果，得到最佳的分离方法。关键词: 四氢呋喃 甲醇 萃取精馏 加盐萃取精馏 共沸精馏法 Study on Seperating Tetrahydrofuran and methanol from pharmaceutical effluent Chemical and Chemistry Engineering，2007，Qihu Wang Abstract: The thesis is said th
2、at recovering tetrahydrofuran and methanol from pharmaceutical effluent by extractive distillation ,azeotropic distillation and adding salt mutually method .Then choosing the best separation method by the separation results.Key Words：tetrahydrofuran methanol extractive distillation；azeotropic distil
3、lation；adding salt mutually method 精品1. 引言引言1.1四氢呋喃的性质及用途四氢呋喃的性质及用途四氢呋喃（简称THF）为无色液体，有类似己醚的气味，能溶于水及多数有机溶剂，有毒，空气中最高容许浓度为106200。它是最强的极性醚类之一，在化学反应和萃取时用做一种中等极性的溶剂，是一种重要的有机合成原料和优良的溶剂，有万能溶剂之称。四氢呋喃是一种重要的有机化工及精细化工原料，广泛应用于树脂溶剂，如磁带涂层 PVC表面涂层、清洗 PVC反应器、脱除 PVC薄膜、玻璃纸涂层、塑料印刷油墨、热塑性聚氨酯涂层；反应溶剂，如格式试剂、烷基碱金属化合物和芳基碱金属化合物
4、、氢化铝和氢化硼、甾族化合物和大分子有机聚合物；化学中间产物，如聚合生成 PTMEG 天然气加味剂；色谱溶剂，如凝胶渗透色谱法。四氢呋喃是有机化工重要发展方向，将成为这个领域的热点。1.2甲醇的性质及用途甲醇的性质及用途甲醇为无色澄清液体，微有乙醇样气味，易挥发，易流动，燃烧时无烟有蓝色火焰。能与多种化合物形成共沸混合物，能与水、乙醇、乙醚、苯、酮类和其他有机溶剂混溶。溶解性能优于乙醇，能溶解多种无机盐类，如碘化钠、氯化钙、硝酸铵、硫酸铜、硝酸银、氯化铵和氯化钠等。相对密度为 0.7915，熔点-97.8，沸点64.7，折光率 1.3292，闪点 12。易燃，蒸气能与空气形成爆炸性混合物，爆炸
5、极限 6.0%36.5%(体积)。有毒，一般误饮 15ml 可致眼睛失明，一般致死量为 100200ml。主要用于分离硫酸钙和硫精品酸镁，能与异丁醇混合分离锶和钡的溴化物。另外能检验和测定硼，用作溶剂，有机合成的甲基化剂、防冻剂、浸出剂、萃取剂、清洗剂、稀释剂、脱水剂等。1.3 共沸精馏及有关原理共沸精馏及有关原理精馏是利用不同组份在气一液两相间的分配，通过多次气液两相间的传质和传热来达到分离的目的。在基本有机化工生产中，经常会遇到组分的相对挥发度比较接近，组分之间也存在形成共沸物的可能性。若采用普通精馏的方法进行分离，将很困难，或者不可能。对于这类物系，可以采用共沸精馏方法，向被分离物系中加
6、入第三种组分，第三组分和和其中的一种物质形成共沸物，从而实现了物质的分离。在本实验中，甲醇和四氢呋喃沸点相距很近，而且甲醇与水，四氢呋喃与水，四氢呋喃与正己烷都能形成共沸物，这样可以考虑用共沸精馏的方法实现两者的分离。1.4 萃取精馏及有关原理萃取精馏及有关原理萃取精馏是在相对挥发度接近 1 或者在形成共沸物的物料中加入挥发性小、沸点高的第 3 组分，使物系中组分间的相对挥发度增大，易于用精馏方法分离。萃取精馏过程中，由于溶剂的沸点大大高于进料组分的沸点，且溶剂又不与组分形成共沸物，所以，只要利用普通精馏即可回收溶剂，过程较简单。主要用于两个方面：一是沸点相近的烃的分离，如最典型的丁烯与丁二烯
7、的分离，两者沸点相差只有 2，相对挥发度为 1.03；二是共沸物的分离，如甲醇-丙酮、乙醇-乙酸乙酯以及乙醇和醋酸等有机物水溶液。萃取精馏的精品优点是增加了被分离组分之间的相对挥发度，使难分离物系的分离能够进行；缺点是加入的萃取剂量较大，增大了分离过程的能耗。1.5 加盐萃取精馏以及基本原理加盐萃取精馏以及基本原理对萃取精馏进行改进，对强化分离过程具有重要意义。加盐萃取精馏它一方面利用溶盐提高欲分离组分之间相对挥发度的突出性能 ,克服纯溶剂效能差、 用量大的缺点;另一方面能保持液体分离剂容易循环和回收 ,便于在工业生产上实现的优点，解决了溶盐精馏中盐的溶解和运输问题，缺点就是在实际应用过程中，
8、还存在盐的回收及结晶等问题，有待进一步完善。其主要运用在三个方面：一是醇类物系的分离，最早被应用在无水乙醇的生产中；二是非极性物系的分离，比如碳四组分中丁二烯的分离；三是其它物系的分离，比如环己酮一水物系的分离。加盐萃取精馏是基于对溶盐精馏和萃取精馏 2 种精馏分离技术的优点融合而提出的 ,其理论基础是溶盐精馏的盐效应理论和萃取精馏的溶剂选择性理论。盐效应就是在相互平衡的两相体系中加入非挥发性的盐 ,改变混合物的沸点、 组分间的互溶度以及平衡组成等 ,使得各组分的活度系数发生改变 ,进而改变各组分的相对挥发度 ,改善分离效果。盐效应机理可以解释为:微观上,盐在溶剂中解离为离子 ,产生电场,使得
9、分子电子云流动性强的组分能够富集在离子周围 ,增大了该组分与溶剂间的吸引力 ,改变了溶液中分子间的作用力;宏观上 ,盐的加入改变了组分的活度系数 ,使待分离组分间的相对挥发度精品增大 ,从而使组分间的分离易于实现。萃取精馏则是利用溶剂对组分溶解具有选择性来实现。溶剂的加入 ,能够使原有组分的相对挥发度按照分离要求的方向改变:在溶剂中溶解度较小的组分向汽相富集 ,而溶解度较大的组分富集在高沸点的萃取溶剂中 ,这便提高了待分离组分间的相对挥发度 ,使沸点相近组分得以分离。加盐萃取精馏由于萃取溶剂中含有盐 ,而盐离子对溶液组分间的相对挥发度的改变要远大于萃取溶剂对溶液组分间的相对挥发度的改变 ,即盐
10、效应大于溶剂效应 ,这就使得加盐萃取精馏与传统萃取精馏相比 ,萃取剂的用量大为降低 ,从而减少了设备投资和运行费用 ,有利于工业推广应用。由于四氢呋喃和甲醇沸点很接近，用一般的精馏方法难以将其分离，工业上一般采用的共沸精馏分离，萃取精馏和加盐分相技术分离。由于在一般工业生产中制药废液的分离都是用一些大型连续的分离装置来回收四氢呋喃和甲醇，但这对于一些小厂而言，显然是不合适的。本实验志在寻找一种间歇操作的方法来实现制药废液的回收，这能大大降低小规模分离的成本，比较符合中小企业的利益。2.2.实验部分实验部分2.1 试剂：试剂：精品药厂废液，组成为：一些不明无机物，四氢呋喃，甲醇以及少量其它的有机
11、物乙二醇，正己烷 、KF 和去离子水。2.2 仪器：仪器：DF-101B 自动控温电磁搅拌器气相色谱仪: 美国安捷伦 6890N 气相色谱仪一套自己组装的精馏装置2.3 分离产物分析分离产物分析每次精馏后，采用 6890N 气相色谱仪分析产物组成。色谱分析条件如下：检测器温度 523K,进样口温度 523K，柱温 353K，载气为H2,其流速为 0.8minmL。每次取样后，进样 0.1，由色谱工作站计算得出相应物质的L百分率。2.4 废液的预处理废液的预处理在 70的水浴锅中加热精馏，直到有淡黄色液体蒸出，方可停止精馏。将所得到的样品混合得到无色透明的液体，并用气相色谱测定其化学组成。2.5
12、 普通精馏分离普通精馏分离取 300ml 上文预处理产物加到三口瓶中，在 70的水浴锅中加热精馏，每隔半个小时换锥形瓶接液，记录所得到馏液的体积以及温度计示数，然后进行气相色谱分析。精品2.6 萃取精馏分离萃取精馏分离2.6.1 萃取剂的选择萃取剂的选择对于萃取精馏,萃取剂的选择是关键问题。常压下纯甲醇与四氢呋喃的沸点分别为 64. 5和 66. 0 , 而通过实验测得水和四氢呋喃的共沸点为 63. 9 , 四氢呋喃和甲醇共沸点为 59. 5。用简单精馏难以将废液中的甲醇、四氢呋喃和水的混合物分离。参照以下的选用条件：萃取精馏溶剂的选择需要满足下面条件：（1）溶剂选择性:溶剂的加入能够使原有组
13、分的相对挥发度按照分离要求的方向改变,选择性可以用相对挥发度表示。要求溶剂具有较高的选择性,以提高溶剂的利用率。（2）溶剂溶解性:要求溶剂与原有组分间有较大的相互溶解度,以防止液体在塔内产生分层现象,但具有高选择性的溶剂往往伴有不互溶性或较低的溶解性,因此需要通过权衡选取合适的溶剂,使其既具有较好的选择性,又具有较高的溶解性。（3）沸点:溶剂的沸点应高于原进料混合物的沸点,以防止形成溶剂- 非溶剂共沸物;但也不能过高,以避免造成溶剂回收塔釜温度过高。（4）溶剂的粘度、密度、表面张力、比热和蒸发潜热等的大小都直接影响到塔板效率和热量消耗,对过程的经济指标产生影响。此外,溶剂使用安全、无毒性、不腐
14、蚀、热稳定性好、价格便宜及来源丰富精品等也都是选择溶剂时要考虑的因素。按照以上条件，对萃取剂进行了实验筛选，最终选择乙二醇作为本实验的萃取剂。2.6.2 萃取精馏萃取精馏在三口瓶中分别加入 200ml 乙二醇和 200ml 预处理后的混合物，在 130的油浴中加热精馏，每隔半个小时取样进行气相色谱分析，并记录得到样品的体积，直到有没有液体蒸出，方可停止精馏。2.7 加盐萃取精馏分离加盐萃取精馏分离2.7.1 预处理混合物再处理预处理混合物再处理在大烧杯中先后加入 200ml 去离子水和预处理混合物，倒入分液漏斗，充分摇匀后静置，待其分层后取油层,取油层进行气相色谱分析。2.7.2 KF 水溶液
15、分离四氢呋喃水溶液分离四氢呋喃-水体系的工艺条件水体系的工艺条件 工业生产中由于固体盐不易回收和循环使用, 故选用易于回收和循环使用的浓盐水为盐析剂来分离四氢呋喃-水体系.将得到的油层与 55% KF 水溶液按一定重量比 R 混合均匀,测定 25的两相组成, 实验结果见表 1：表 1 混合物组成R平衡相组成(质量分数) /% 水层四氢呋喃层 水KF水四氢呋喃 0.842.7037.300.0988.91 1.041.3838.620.0188.99 1.240.4339.570.9589.05 2.039.6040.400.9089.10由表 2 可见, 随着 R 增加, 有机相中四氢呋喃含量
16、增加, 但增精品加幅度不大. 当 R 由 1. 2 增加至 2. 0 时, 盐水用量增加了 67%, 但有机相中四氢呋喃含量只增加了 0. 05%, 因此, R = 1. 2 比较合适.2.7. 3 KF 水溶液精制四氢呋喃的工艺流程水溶液精制四氢呋喃的工艺流程KF 水溶液精制四氢呋喃的工艺流程如下图所示：将 55% KF 水溶液水溶液与物料 F（F 为油层） 按重量比 R = 1. 2 引入分液漏斗 1 分层, 分层以后的水富集相进精馏塔 2 通蒸汽浓缩成 130的浓盐水( 含 55% KF) 返回分液漏斗 1 循环使用,来自分液漏斗的四氢呋喃富集相进锥形瓶 3.2.8 共沸精馏分离共沸精馏分离在三口瓶中先后加入 2000mL 预处理后的混合物和 200mL 正己烷，在 70的条件下水浴加热，每隔半个小时取样，并进行气相色谱分析，直到没有液体蒸出为止。3.结果与讨论结果与讨论FKF132蒸汽精品3.1 预处理预处理由于废液中含有一些高聚物和不明无机物，故需先进行预处理。对处理后混合物进行色谱分析，可得其
