《（毕业设计论文）《Mn掺杂ZnO的制备与光催化活性的研究》》由会员分享，可在线阅读，更多相关《（毕业设计论文）《Mn掺杂ZnO的制备与光催化活性的研究》（43页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、 目录摘要 2Abstract 3第一章 前言 .41.1 多相光催化反应.41.2 半导体光催化机理.51.3 半导体光催化效率的影响因素及提高途径.71.4 ZnO 及掺杂 ZnO 的结构和性质 111.5 纳米 ZnO 的用途131.6 纳米 ZnO 合成方法131.7 掺杂纳米 ZnO 的制备方法161.8 纳米 ZnO 的主要表征分析方法171.9 课题背景及研究意义201.10 本课题的主要研究内容.21第二章 纳米 ZnO 样品的制备 232.1 主要试剂与仪器 23 2.1.1 试剂 23 2.1.2 实验仪器及表征仪器 232.2 实验步骤.25 2.2.1 一维 ZnO 纳
2、米棒的制备 25 2.2.2 Mn2+掺杂一维 ZnO 纳米棒的制备.2512.2.3 ZnO 纳米晶体光催化实验 252.3 反应机理的讨论 26第三章 表征测试及结果讨论 273.1 一维 ZnO 纳米晶体的表征测试 27 3.1.1 一维 ZnO 纳米棒晶体的表观形貌 27 3.1.2 XRD 分析 .28 3.1.3 ZnO 纳米晶体的漫反射吸收分析 29 3.1.4 表面光电压性质分析 31 3.1.5 红外光谱分析 32 3.1.6 光催化降解茜素红 333.2 小结34结 论 .35参考文献 .36致谢 .422摘要纳米 ZnO 其形貌的多样性造成它不同形貌下有着不同的表面光电性
3、质，而不同元素的掺杂对它也有影响。在一般阳离子的掺杂中，掺杂原子会取代原有的原子，使掺杂原子上有多余的电子或者缺电子,从而使掺杂后的 ZnO 在吸附、催化和气敏等方面的性能得到了很大的提高。本文通过一种成熟的水热合成法，制备了 ZnO 和掺杂 Mn2+的 ZnO 纳米棒。分别用 SEM，XRD，IR,紫外可见吸收以及表面光电压谱对 ZnO 在掺杂前后的形貌、光、电等性质进行了研究。采用波长大于 420 nm 的可见光进行了 ZnO 光催化降解茜素紅(AR)的实验，进行光催化效果的评价。实验结果表明，掺杂后的 Zn1-xMnxO 有较显著的光催化性能。因此，Mn2+的掺杂使ZnO 在可见光有较好
4、的吸收，并有较好的光催化活性。关键词： ZnO 纳米棒，Mn2+掺杂，表面光电压，可见光催化3AbstractZnO nanoparticels have different optical and electrical properties due to the diversity of its morphology and different elements of the doping. Generally, doping atoms will replace the original atom, so that there is excess electron on the dopin
5、g atoms or electron-deficient. Such doped ZnO increase in adsorption, catalysis and gas sensing properties of the areas.In this paper, pure ZnO and Mn2+ doped ZnO were synthesized though a mature hydrothermal method. SEM, XRD, IR, UV-visible absorption and surface photovoltage spectroscopy were used
6、 in comparison analysis of the morphology, optical, electrical and other properties. Before and after doping. photocatalytic degradation of alizarin red (AR) was carried in the visible light irradiation whose wavelength is longer than 420 nm, comparison between the two samples can be found that the
7、doped Zn1-xMnxO have more significant photocatalytic properties. Therefore, Mn2+ in the doped ZnO nanorods have better absorption in the visible light and have good photocatalytic activity.Key words: ZnO nanorods，Mn2+ doping， photocatalytic4第一章第一章 前言前言1.11.1 多相光催化反应多相光催化反应近年来，环境污染问题日益严重，政府和各行业部门都采取了
8、更加严格治理措施。目前虽然已有不少污染处理方法应用于实际生产中，但都有着各种各样的局限性，对于一些难降解的生化废水，如农药、制药、造纸和染料等污染物仍缺乏有效的治理方法。光催化技术作为近些年来新发展起来的深度氧化技术而得到了人们越来越多的重视。光催化技术主要分为均相光催化与非均相光催化。其中，非均相光催化反应也称为半导体光催化反应，指发生在催化材料及其表面吸附物多相之间的一种光化学反应。多相光催化的研究始于 1972 年，日本 Fujishima 和 Honda1发现光辐射的 TiO2半导体电极和金属电极所组成的电池中，可持续发生水的氧化还原反应，产生 H2。1976 年, Carey 等2使
9、用 TiO2成功降解剧毒物质多氯联苯,从而开创了半导体光催化在处理环境污染中的应用。至今，已发现有 3000 多种难降解的有机化合物可以在紫外光线的照射下通过二氧化钛迅速降解 3。相比传统的污染治理技术，多相光催化反应有着诸多的优势：光催化技术对有机污染物的选择性十分广泛；可将有机物完全分解矿化，无二次污染；在常温常压下反应，能耗低；所使用的催化材料环境友好，无毒无害，成本低等。目前,光催化广泛应用于环境净化，杀菌消毒4、医疗卫生5等诸多方5面。可以被光催化技术分解的有机物包括：卤代有机化合物；染料废水；表面活性剂；农药、医药废水等6。然而，由于目前半导体光催化剂普遍存在量子效率低以及对太阳能
10、的利用率低等问题，因而限制了半导体光催化技术的广泛应用。因此，研究具有可见光催化活性的光催化材料成为目前半导体光催化技术研究的热点。1.21.2 半导体光催化机理半导体光催化机理在研究过的光催化剂中，大都为金属氧化物，金属复合氧化物、硫化物及金属钨酸物等半导体材料，主要有TiO2、ZnS、CdS、ZnO、NiO、Fe2O3、ZnWO4、CdWO4、Bi2WO6等。半导体材料之所以具有光催化活性是由其特殊的能带结构决定。以 ZnO 为例，通常情况下，ZnO 的能带结构是有填满电子的低能价带和空的高能导带构成，之间由禁带隔开。当照射光能量等于或大于其禁带宽度（3.37eV）时，价带中的电子受光激发
11、，越过禁带进入导带而形成光生电子；同时在价带中形成光生空穴。形成的光生电子和空穴一方面可能直接复合，另一方面可能迁移到半导体粒子表面不同位置，从而形成氧化-还原体系。然后同溶解氧以及水发生作用，最终生成具有很强氧化活性的OH 及 O2-，进而将有机物氧化为 CO2、H2O 和无机离子等小分子。7ZnO 光催化剂的光催化作用机理如图 1-1 所示6图 1-1 ZnO 光催化机理示意图催化机理可归纳如下8：光激发: hv + ZnO e-十 h+ （1-1）电荷转移: e- + A(ads) A-(ads) （1-2）e- + O2 O2-+H2O2 （1-3）h+ + D(ads) D+(ads
12、) （1-4）h+ + H2O OH + H+ （1-5）h+ + OH- OH （1-6）脱 激: e- + h+ N + E （1-7）式中，A 为吸附在半导体表面的电子受体，D 为吸附的电7子给体，N 为电中性物质，E 为以光或热形式释放的能量。 （1-7）表示的即为光生电子、空穴的复合。复合会降低半导体光催化效率，因此降低光生载流子复合几率成为提高光催化反应量子效率的决定性因素。1.31.3 半导体光催化效率的影响因素及提高途径半导体光催化效率的影响因素及提高途径半导体光催化效率的主要影响因素包括：结构，外加组分，pH 值，温度及外场效应等。1.3.1 结构1.3.1.1 晶型结构半导
13、体氧化物不同晶型结构往往表现出不同的光催化活性。如 TiO2有三种晶型结构(锐钛矿、金红石、和板钛矿)，由于能级结构、表面吸附能力等的不同，在这三种晶型结构中，锐钛矿表现出较高的光催化活性9。Bacsa 等人10通过实验发现，以不同比例混合锐钛矿和金红石 TiO2可表现出更高的催化活性。1.3.1.2 晶格缺陷晶格缺陷的存在对光催化活性起着非常重要的影响。有的缺陷可能成为电子或空穴的捕获中心，而抑制二者的复合，有助于其催化活性的提高；但也有的缺陷可能成为电子一空穴的复合中心而降低反应活性。Qi Xiao 等11的研究表明，氧空位/缺陷不仅可作为光生载流子的捕获中心，而且可以促进催化剂表面对氧的
14、吸附，同时氧空位捕获的光生电子易与吸附氧相互作用而生成O2-。81.3.1.3 粒径半导体颗粒的粒径对光催化活性的影响主要体现在以下几个方面：纳米粒子具有显著的量子尺寸效应，表现为禁带宽度变宽，价带电位变得更正，导带电位变得更负，这使得光生电子一空穴具有更强的氧化还原能力。纳米粒子表面效应使粒子表面存在大量的氧空穴，使反应活性点明显增加。粒径越小，电子和空穴复合几率就越小，电荷分离效果越好，光催化活性就越高。1.3.1.4 比表面积对于气固相光催化反应，大比表面积的载体能起到富集气相中低浓度气态污染物的作用，有利于提高基质反应的机会。相比其它形貌，一维纳米材料具有更大的比表面积，从而具有更强的
15、催化活性12。1.3.1.5 表面羟基对于一个光催化氧化过程来说,表面羟基的量对其光催化性能具有重要意义13, 这是由于它不仅可以通过捕获空穴来生成羟基自由基,而且还可以提高 O2对电子的捕获能力以便于生成更多的羟基自由基。徐建等14的研究表明 Pd/ZnO 的降解率与表面羟基含量的变化趋势基本一致。表面羟基的另一个作用是成为活性中心而改变反应物的吸附形态并影响反应物分子的催化反应15。1.3.2 外加组分1.3.2.1 光敏剂9由于光敏剂能被更宽波长范围的光所激发，且光照时受激将电子注入到半导体的导带，可提高半导体对可见光的回应。常用的敏化剂有: 曙红、叶绿酸、酞菁、玫瑰红、紫菜碱等。1.3.2.2 半导体复合半导体复合是将两种能带位置适合的半导体材料复合,以提高光催化效率,它不仅可以提高光生电荷的分离效果,而且可以扩大光吸收波长的范围。研究较多的复合体系包括 ZnO/TiO216, SnO2/TiO217, CdS/TiO218等。1.3.2.3 贵金属沉积当有金属沉积在半导体表面时，电子从费米能级较高的半导体转移到费米能级较低的金属，直至他们的费米能级相同，从而形成肖特基势垒(Schottky)。而肖特基势垒是捕获光生电子的有效陷阱，可促进光生载流子分离。常用的贵金属包括 Ag19，Au20, Pt 等。同时 Yongg
