《物理化学 第2章 化学反应的方向和限度》由会员分享，可在线阅读，更多相关《物理化学 第2章 化学反应的方向和限度（82页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、1、熵反映体系内部质点运动的混乱程度的物理量。,体系的混乱度越大，它的熵值就越大。 系统内组成物质的粒子的混乱度与粒子的热运动有关，随着温度的降低，粒子的热运动逐渐减弱，混乱度减少，熵值减少。 在热力学温度0K时，纯物质最完整晶体中，组成粒子的排列是整齐有序的。 可以认为热运动停止。因此，规定：,S00（下标0为0 K）热力学第三定律。（The third law of thermodynamics ）,粒子的数目越多；粒子的活动范围越大，体系的微观状态数越多，体系的混乱度越大。,思考：怎样求任一温度下物质的熵值ST ?,各物质的标准摩尔熵见 P324 附录1，第四列,热力学第三定律,纯物质完
2、整有序晶体在0K时的熵值为零S0 (完整晶体) = 0,2、影响熵值大小的因素,(1)物质的聚集态：,H2O g l s,188.72 69.91 44.6,(2)(体系的)温度：物质在高温时的熵值大于低温时的熵值,(3)物质的组成、结构：组成、结构较复杂的分子熵值大于简单分子的熵值。,CH4(g) C2H6(g) C3H8(g),186 229 270,（4)混合物和溶液的熵值一般大于简单分子的熵值。,3、化学反应熵变的计算,(298K),(5)气体在低压时的熵值大于高压时的熵值。,例：计算反应,在298K时的标准熵变。,解：,130.574+222.962186.80,20.07,标准焓变
3、又是多少呢？,该反应在298K，标准态时，是一个吸热、熵减的反应，一定是非自发的。事实确实如此。,例求,298K时的标准熵变。,吸热、熵增，熵增有利于反应自发进行，但吸热又不利于自发进行，两个因素相互矛盾，那么这个反应到底能不能自发进行呢？,实验证明：T1111K时，可以自发进行;T0 ，S0：吸热、熵减的过程，与自然规律相背，反应不能自发进行。此时：,（3）H0 ，S0 ，S0：吸热、熵增过程,低温： TS熵增因素影响较小，吸热占主导地位，反应不能自发进行，,高温： TS熵增因素影响较大，占主导地位，反应能够自发进行，,（二）化学反应方向的自由能变判据,综合以上四种情况，可以看出，恒温恒压条
4、件下，如果：,G0，反应不能自发进行（逆反应自发进行）；,G=0，反应处于平衡状态。,这就是反应自发进行的判据热力学第二定律，也称为 能变判据。,热力学第二定律,例如，刚才的例子：CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g) 标准态下，实际上是一个吸热、熵增的反应：,298K（低温）：,反应不能自发进行。,1500K（高温）：,反应能自发进行。,实际上，只要温度高到使,，反应就可以自发进行，,温度必须达到1111K以上，分解反应才能自发进行。,反应自发进行的温度判据：,即：,Example：在室温下，金属铜线暴露于空气中时，其表面 逐渐覆盖一层黑色氧化铜CuO。当此时铜线被超过一定 温
5、度时，黑色氧化物就转化为红色氧化物Cu2O，在更高 温度时，氧化物覆盖层会逐渐消失，若反应是在标准压 力条件下进行的。试从化学热力学观点简单说明此实验 在加热后所发生的现象。,解：依题意有： 2CuO(s) Cu2O(s) + 1/2 O2(g)fH/kJmol-1 -157.3 -168.6 0S/JK-1mol-1 42.63 93.14 205.03 Cu2O(s) 2Cu + 1/2 O2(g) -168.6 0 093.14 33.15 205.03,rH1 = -168.6 + 0 - 2(-157.3) = 146.0 kJmol-1 rH2 = 0 + 0 - (-168.6)
6、 = 168.6 kJmol-1 rS1 = 110.40 (JK-1mol-1) rS2 = 75.68 (JK-1mol-1) 。,在标态下反应，rG 0， 故自发进行的条件为：T rH298/rS298： T1 146.0103/110.40 = 1322 K、 T2 168.6103/75.68 = 2228 K。,随着温度的升高，反应A先达到rG 0 , rS1 0,如果将 CO2 + CH4 2CO + 2H2 ，则会减小温室效应及解决世界能源短缺的问题，反应能否实现？,反应不能自发进行,&温室效应问题-CO2有效利用中的化学问题,方案二,？计算一下什么温度条件下可以转化,rH1
7、0 , rS1 0, rG = rH - TrS ，高温条件下此反应能进行。T 964 K (696 度),例. 判断下列说法是否正确，并说明理由。,例. 估计下列各变化过程是熵增还是熵减。,(1) NH4NO3爆炸 2NH4NO3(s) 2N2(g) + 4H2O(g) + O2(g)(2) 水煤气转化 CO(g)+ H2O(g) CO2(g) + H2(g)(3) 臭氧生成 3O2(g) 2O3(g),开始反应时，还没有NH3产生，N2和H2的浓度是最大的，这个时候正反应的速率也最大：,随着反应的进行，反应物不断转化为产物，N2和H2的浓度不断减小，正反应的速率越来越小，而NH3的浓度不断
8、增大，所以逆反应的速率越来越大：,当反应进行到某一程度，正好 ，即在相同的时间内，有多少N2和H2分子反应生成NH3分子，就有相同数目NH3分子分解产生多少个的N2和H2分子。因此，反应物和产物的浓度都不再随时间而改变。那么，可逆反应的这种状态，就称为化学平衡状态：正逆反应速率相等时，反应体系所处的状态。,大量的实验表明：在一定条件下，处于化学平衡状态的体系，各物质浓度之间遵守一定的定量关系。,三、平衡常数(chemical equilibrium ),Kp压力平衡常数（p：平衡分压）,对气体反应，可用平衡时各组分气体的分压代替浓度,练习 写出 平衡常数,注意：(1)Kc、Kp一般都有单位，但习惯上不写出来(2)Kc一般不等于Kp,后来，为了统一和计算方便，规定在平衡常数的表达式中，凡是溶液中的浓度都除以标准态浓度：, 相对浓度,若是气体分压，都除以标准态压力：,相对分压,这样用相对浓度或相对分压表示的平衡常数，叫标准平衡常数，K 。,标准平衡常数 用以定量表达化学反应的平衡状态值越大，平衡混合物中生成物越多而反应物越少，反之亦然,2、标准平衡常数：K,
