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1、第五章 原子发射光谱法,Atomic emission spectrometry ,AES,第一节 概述,一、概述,定义：AES是根据每种原子或离子在热或电激发下，发射出特征的电磁辐射而进行元素定性和定量分析的方法（是光学分析中产生与发展最早的一种分析方法） 分析特点：多元素同时检测 ；分析速度快；选择性好；检出限低；精密度好；但非金属元素测定困难,二、原子发射分析过程,试样蒸发、激发产生特征辐射 色散分光形成光谱（复合光单色光） 检测谱线的波长和强度（定性和定量）,第二节 基本原理,一 原子发射光谱的产生,在正常状态下，元素处于基态，元素在受到热（火焰）或电（电火花）激发时，由基态跃迁到激发
2、态，返回到基态时，发射出特征光谱（线状光谱）；,定性 定量,二 基本概念,激发能:原子中某一外层电子由基态激发到高能级所需要的能量 电离能:原子电离所需要的能量 一次电离:原子失去一个电子 二次电离:原子失去两个电子 原子线() ：原子核外激发态电子跃迁回基态所发射出的谱线 M * M * (I) 离子线(,) ：离子核外激发态电子跃迁回基态所发射出的谱线。 M+ * M+ () ； M2+* M2+ (),共振线：由激发态直接跃迁至基态时辐射的谱线称为共振线 第一共振线：由第一激发态直接跃迁至基态的谱线称为第一共振线（主共振线） 最灵敏线、最后线、分析线：第一共振线一般也是元素的最灵敏线当该
3、元素在被测物质里降低到一定含量时，出现的最后一条谱线，就是最后线，也是最灵敏线。用来测量该元素的谱线称分析线。,三 原子发射谱线的强度,发射谱线强度： Iij = Ni Aijhij h为Plank常数；Aij两个能级间的跃迁几率；ij发射谱线的频率。谱线强度影响谱线强度的因素：（1）Ei越小，Iij越强；（2）T升高，Iij增大，但易电离,四 谱线的自吸和自蚀,自吸：中心发射的辐射被边缘的同种基态原子吸收，使辐射强度降低的现象。 第一共振线，易产生自吸；弧层越厚，自吸越严重被测元素浓度越大，自吸也越严重。 元素浓度低时，不出现自吸。随浓度增加，自吸越严重，当达到一定值时，谱线中心完全吸收，如
4、同出现两条线，这种现象称为自蚀。r：自吸；R：自蚀；,第 三节 原子发射光谱仪器,原子发射光谱仪,一 激发光源,作用：提供试样蒸发、解离原子化和激发所需的能量并产生辐射信号 分类,光源特点,直流电弧：电极头温度高，蒸发能力强，但放电稳定性差，弧焰温度低，弧层厚 交流电弧：电极头温度低，弧焰温度比直流电弧高，电弧稳定，弧层厚 电火花光源：弧焰瞬间温度高，电极头温度低，弧焰半径较小，弧层较薄,2018/9/11,几种光源性能比较,等离子体光源外观上类似火焰的放电光源,ICP等离子体光源,等离子体：一种电离度大于0.1%的电离气体，由电子、离子、原子和分子所组成，其中电子数目和离子数目基本相等，整体
5、呈现中性。 电感耦合高频等离子体（ICP）是由高频发生器、等离子炬管（石英炬管）和工作气体等三部分组成。,ICP光源结构,最外层：通Ar气作为冷却气，沿切线方向引入，并螺旋上升。其作用有（1）将等离子体吹离外层石英管的内壁，可保护石英管不被烧毁；（2）是利用离心作用，在炬管中心产生低气压通道，以利于进样；（3）这部分Ar气流同时也参与放电过程。 中层管：通入辅助气体Ar气，用于点燃等离子体。 内层石英管：内径为12mm左右，以Ar为载气，把经过雾化器的试样溶液以气溶胶形式引入等离子体中。,ICP炬焰,ICP分析性能特点,激发温度高（可达10000K),有利于 难激发元素的原子化 自吸自蚀效应小
6、，光谱背景小 无电极污染和碱金属电离干扰 灵敏度高，线性范围宽，可达4-6个数量级 分析液体试样的最佳方法 适合高低微量金属和难激发元素的分析 测定氯素等非金属元素灵敏度低 费用高,2018/9/11,2018/9/11,思考题 1.原子发射光谱仪中光源的作用是 ( ) A 提供足够能量使试样蒸发、原子化/离子化、激发 B 提供足够能量使试样灰化 C 将试样中的杂质除去,消除干扰 D 得到特定波长和强度的锐线光谱 2.在原子发射光谱分析中，直流电弧光源的主要优点是 ( ) A 弧温高 B 自吸小 C 电极头温度高 D 对离子线的灵敏度高 3.在原子发射光谱的光源中，激发温度最高的光源为 ( )
7、 A 直流电弧 B 交流电弧 C 电火花 D ICP 4.不能采用原子发射光谱进行分析的物质是 ( ) A 碱金属和碱土金属 B 有机物和大部分的非金属元素 C 稀土元素 D 过渡元素,2018/9/11,5.几种常用光源中，产生自吸现象最小的是 ( ) A 交流电弧 B 等离子体光源 C直流电弧 D火花光源 6.矿物中微量Ag、Cu的发射光谱定性分析应采用的光源是 ( ) A ICP光源 B 直流电弧光源 C 低压交流电弧光源 D 高压火花光源,二 分光系统（单色器或波长选择器）,作用：将复色光分解成单色光或较窄谱带的光分类：棱镜 光栅 组成：入射狭缝、出射狭缝、准直镜以及色散元件，如棱镜或
8、光栅等组成,2018/9/11,棱镜,2018/9/11,分光原理：不同波长的光在同一介质中的折射率不同n = A + B/2 + C/4棱镜单色器基本组成,光栅,2018/9/11,分光原理：光线通过光栅上每一条狭缝时的衍射而形成d(sinsin)=K,光栅单色器的性能指标,色散率：表示将不同波长的光谱线色散开来的能力线色散率倒线色散率,注：=0080时，cos=10.99,分辨率：光谱仪准确分辨清楚两条相邻光谱线的能力光栅理论分辨率公式,狭缝,2018/9/11,构成：狭缝是两片经过精密加工、具有锐利边缘的金属组成。两片金属处于相同平面上且相互平行。入射狭缝可看作是一个光源，在相应波长位置
9、，入射狭缝的像刚好充满整个出射狭缝,D：倒线色散率 W:光谱通带 S:狭缝宽度,；,单色器的色散率固定时，光谱通带将随狭缝宽度变化,三 检测系统,摄谱法 感光板：感光材料AgBr黑度(S)：感光板曝光后变黑的程度称为变黑密度,2018/9/11,H：曝光量 Hi：感光板的惰延量,优点 空间分辨率强 缺点 线性范围窄（通常只有两个数量级）,光电直读法,光电倍增管,2018/9/11,优点：高灵敏度；响应快；适于弱光测定，甚至对单一光子均可响应。 缺点：热发射强，因此暗电流大，需冷却（-30oC)。不得置于强光(如日光)下，否则可永久损坏,四 原子发射光谱仪的类型,摄谱仪,2018/9/11,将原
10、子发射出的辐射分光后观察其光谱的仪器称为摄谱仪 按仪器分光系统分：棱镜摄谱仪、光栅摄谱仪 定性分析方便，价格便宜，感光板所记录的光谱可长期保存,单道扫描光谱仪,2018/9/11,波长选择灵活方便，分析试样范围广，适用于较宽的波长范围，但分析速度较慢,多道直读光谱仪分析速度快准确度优于摄谱仪，光电倍增管对信号放大能力强，可同时分析含量差别较大的不同元素，适用于较宽的波长范围,2018/9/11,思考题,1.下列色散元件中, 色散均匀, 波长范围广且色散率大的是（ ） A滤光片 B玻璃棱镜 C光栅 D石英棱镜 2.原子发射光谱与原子吸收光谱产生的共同点在于 ( ) A辐射能使气态原子内层电子产生
11、跃迁 B基态原子对共振线的吸收 C气态原子外层电子产生跃迁 D激发态原子产生的辐射 3.原子发射光谱是怎样产生的？ 4.原子发射光谱仪由哪几大部件组成？各部件的主要作用是什么？,2018/9/11,第 四节 发射光谱分析法,2018/9/11,一 光谱的定性分析,光谱的定性分析原理：结构不同 谱线不同 光谱定性分析方法：定性分析中，只需检测2-3条灵敏线即可标准试样光谱法：将元素的纯物质与试样并列摄谱于同一感光板上Fe光谱比较法：将铁光谱作为标尺,2018/9/11,铁谱比较法优点：1.谱线多，在210660nm范围内有数千条谱线2.谱线间距离分配均匀，容易对比，适用面广3.定位准确，已准确测
12、量了铁谱每一条谱线的波长 方法：将试样与纯铁在完全相同条件下摄谱，将两谱片在映谱器(放大器)上对齐、放大20倍，检查待测元素的分析线是否存在，并与标准谱图对比确定。可同时进行多元素测定。,2018/9/11,二 光谱的半定量分析,随着浓度增加，谱线数目增多、灵敏线、次灵敏线、弱线 依次出现预先配置一系列浓度不同的标准试样摄谱，绘出谱线呈现表,谱线黑度比较法,谱线呈现法,2018/9/11,例：铅含量与出现谱线关系,三 光谱定量分析,光谱定量分析基本关系影响谱线强度因素较多（a值常不稳定），直接测定谱线绝对强度计算难以获得准确结果，实际工作多采用内标法（相对强度法） 内标法定量基本关系,2018
13、/9/11,例：用内标法测定试样中镁的含量，用蒸馏水溶解MgCl2以配制标准镁溶液系列，在每一标准溶液和待测溶液中均含有25.0ng.mL-1钼。钼溶液用溶解钼酸铵而得，测定时吸取50mL的溶液于铜电极上，溶液蒸发至干后摄谱，测量279.8nm处镁谱线强度和281.6nm处钼谱线强度，得到下列数据，试据此确定试液中镁的浓度,2018/9/11,内标元素与分析线对的选择具有相同或相近的激发电位和电离电位 具有相近的沸点，化学活性及相近的原子量 内标元素的含量，应不随分析元素的含量变化而变化 自吸要小 附近的背景应尽量小 分析线对的波长、强度及宽度也尽量接近,2018/9/11,2018/9/11,四 定量分析方法,a. 内标标准曲线法,校准曲线线性范围：AB 段,自吸：BC 段,2018/9/11,b. 标准加入法,
