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1、第二章 热力学第一定律,2.1 热力学概论,热力学研究系统宏观性质变化与系统性质变化之间 关系的科学,化学热力学用热力学的最基本原理研究化学现象以及与化学有关的物理现象,研究宏观系统的热现象与其它形式能量之间的转换关系的科学,一. 热力学的基本内容,（1）研究各种物理变化和化学变化过程发生的能量效应及不同形式的能量之间的转换关系及规律,（2）研究化学变化的方向和限度,（3）研究相平衡和化学平衡的有关问题,1、化学热力学研究的内容,2、热力学的研究对象和特点,（1）研究对象：大量粒子组成的宏观系统（热力学的结论不适用于微观体系中单独粒子 或少量粒子的行为）,（2） 热力学研究的特点,只研究宏观系
2、统的性质,不依赖物质结构知识,无时间概念，不涉及速率,考虑过程的始、终态，只计算变化前后的总结果，不考虑过程的细节。,研究方法：在经验定律的基础上，通过演绎的方法，得出一般性的规律。,二、热力学的方法和局限性,局限性：,只能说明在某种条件下变化能否发生及进行的程度，不能说明所需的时间、变化的根本原因和所经过的历程,只做宏观了解，不做微观说明,2.2 热平衡和热力学第零定律温度的概念,温度的科学定义：当两个系统接触时，描写系统性质的状态函数自动调整变化，直到两个系统都达到平衡，这就意味着两个系统必定有一个共同的物理性质，描述这个共同的物理性质就是“温度”。,热平衡如果没有绝热壁存在，相互接触的两
3、个系统的状态函数将会自动调整，当状态函数不再变化时，达到一个新的平衡点，即热平衡。,温度的生活定义：表示物体冷热程度的物理量。,微观上是物体分子热运动的剧烈程度。,热力学第零定律如果系统A和系统B分别与处于确定状态的系统C达到热平衡，则系统A和系统B也将处于热平衡。,热力学第零定律的实质：,指出了温度这个状态函数，并找到了衡量温度高低的标准,由此，有了作为温度标准的温度计,2.3 热力学基本概念,一、系统和环境,系统被划定的研究对象,（可以是实际的，也可以是 想象的，亦称为物系或体系）,环境与系统密切相关、 有相互作用或影响所能及的部分,隔离系统没有物质交换也没有能量交换 封闭系统没有物质交换
4、但有能量交换 敞开系统既有物质交换也有能量交换,（1）隔离系统体系与环境之间既无物质交换，又无能量交换，故又称为孤立体系。有时把封闭体系和体系影响所及的环境一起作为孤立体系来考虑。,（2）封闭系统（closed system） 体系与环境之间无物质交换，但有能量交换。,（3）敞开系统体系与环境之间既有物质交换，又有能量交换。,二、系统的性质,确定系统状态所需的各宏观可测量的物理性质 （如温度、压力、体积等）。又称热力学变量。,(1) 定义：,(2)分类：,广度性质:,数值与系统的数量成正比,具有加和性。,它的数值与体系的物质的量成正比，如体积、质量、熵等。这种性质有加和性。,强度性质:它的数值
5、取决于体系自身的特点，与体系的数量无关，不具有加和性，如温度、压力等。往往两个容量性质之比成为系统的强度性质。,两个容量性质之比为强度性质 = m / v，Vm = V / n,三、热力学平衡态,当系统的各种性质均不随时间而变化时，则该系统处于热力学平衡状态.,热力学平衡态必须同时满足几个条件平衡,热 力 学 平 衡,热平衡力学平衡物质平衡,相平衡化学平衡,（2）力学平衡,系统各部分之间，系统与环境之间没有 不平衡的力存在,（1）热动平衡,系统的各部分温度相等,（3）相平衡,系统内物理性质及化学性质完全均匀的部分称为一个相。,相平衡,若在一个多相系统中，各相的组成及数量均不随时间而变化，则称该
6、系统处于相平衡（动态平衡）,（4）化学平衡,若系统中各物质之间存在化学反应，当系统组成不随时间而变化时，系统处于化学平衡。,状态系统的各个宏观性质确定之后的集中表现,状态函数系统的性质中，一些性质的数值被指定之后，系统就处于一个指定的状态，这种描述系统状态的参数称为状态函数。（也称状态性质，理想气体p，V，T）,状态函数的两个特征：,1、指定状态下有指定值，与系统的历史无关,四、状态函数,2、状态函数的改变量只取决于系统的始态和终态，而与变化所经历的具体途径无关。,在数学上具有全微分性质，其微小变化值用符号“d ”表示,五、状态方程,一个系统的状态函数之间是有一定联系的，状态函数之间的定量关系
7、称为状态方程,对一个组成(n)不变的均相系统，只需两个强度性质即可确定系统所有的强度性质。pV = nRT,可用函数式表示为：,对多组分系统，系统的状态与组成有关,每给出一组T、p、V 数值，在空间都会给出一个点，这些点可构成一个曲面。,保持温度不变，得到等温线。同理可得等压线和等容线,六、 过程与途径,过程：,一定环境条件下，系统发生由始态到终态的变化,等温过程,等压过程,等容过程,绝热过程,环状过程,T始= T终= T环,p始 = p终 = p外,体积为常数或V=0,Q=0,经一系列变化后又回到原来状态,途径 ：系统从始态到终态可以由一个或多个不同的步骤来完成，这些步骤称为途径，即变化的具
8、体路线。,(2) 符号Q（微小过程的热Q）：,(3) 热与过程有关， 不是状态函数。,(4) 热的本质：是系统内部粒子无序运动传递的能量。,系统吸热(得到) Q0,系统放热(失去) Q0,(5)热的分类：物理过程热，化学过程热,七、热和功,热,定义: 系统和环境之间由于温度的差别而交换(传 递)的能量。用Q表示,功,定义：除热之外，在系统与环境之间以一切其它 方式传递的能量。,(2) 符号W（微小过程的功W）：系统得功 W0 ；系统做功 W0,(3) 功与过程有关，不是状态函数,(4) 功的微观本质：系统以有序运动传递的能量,(5)功的分类：膨胀功We、非膨胀功Wf,系统反抗环境压力所作的功。
9、,热和功的单位相同,都是J(焦耳),2.4 热力学第一定律,1. 能量转化与守恒定律,3.热力学能（内能）,(1）热力学能是组成体系的所有粒子的各种运动和相互作用的能量的总和。,2.热功当量,1cal=4.1840J,自然界一切物质都具有能量，能量有各种不同形式，能够从一种形式转化为另一种形式，在转化中能量的总量不变。,1J=0.239cal,(2)热力学能是系统的状态函数，是广度性质,4. 热力学第一定律及其数学表达式,（适用于宏观静止的、无外力场作用的封闭系统）,对微小的变化过程：,能量转化与守恒定律在热力学中的具体表述,数学表达式:,不供给能量而可连续不断对外做功的机器叫做第一类永动机,
10、无数事实说明,第一类永动机是不可能存在的。,文字表述之一:,第一类永动机是不可能造成的,（1）热力学能、热和功三者可相互转化,（2）热力学第一定律是人类经验总结，任何与它相违反的假设都不能成立,（3）热力学能在定态下有定值，其改变值只取决于系统的始态和终态，与变化的途径无关,（4）热力学能在数学上具有全微分性质,简单系统其函数式可写为,注意：,对简单的封闭系统，当物质的量一定时,也可写成,例1： 一系统在膨胀过程中对环境做了功 10540J，同时吸收了27110J热，则系统的 热力学能变化为多少？,解:,W= -10540J,Q=27110J,U=Q+W=27110-10540=16570 J
11、,作业：P129 1,2.5 准静态过程与可逆过程,一、功和过程,功：,以气体膨胀为例,(2.6),力F(force),不同的过程,功值不同,1、自由膨胀过程（向真空膨胀）,2、 等外压膨胀: （图a）,3、多次等外压膨胀 （图b）,4、外压总是比内压小一个无限小的膨胀,对理想气体的等温过程,（2.7）,比较以上四种过程的功值可知,外压差距越小,膨胀次数越多,做的功也越多。,pdV， pV，Vdp不是体积功,注意：1、,2、比较以上四种过程的功值可知,外压差距越小,膨胀次数越多,做的功也越多.,W2 W3 W4,功与过程有关,3、可逆相变的体积功,若相变有气体参加,则固体或液体的体积可忽略不计
12、,如液体的蒸发,若气体视为理想气体,二、准静态过程,进行得足够缓慢,整个过程可近似地看成是由一系列极接近于平衡的状态所构成，称为准静态过程。,一次压缩 二次压缩 准静态压缩,在准静态过程中： 系统对环境做的膨胀功是最大功， 环境对系统做的压缩功是最小功， 最大功与最小功数值相等， 符号相反,三、可逆过程,一个系统由某一状态出发, 经过一过程到达另一状态之后。 如果能使系统和环境完全复原， 则这样的过程称为可逆过程。,准静态过程在没有任何耗散的情况下就是一种可逆过程。,用任何方法都不可能使系统和环境完全复原称不可逆过程。,不可逆过程不能理解为系统不能完全恢复原状，但在系统恢复原状的同时，环境必定
13、发生某些变化。,可逆过程的特点：,（1） 整个过程由一连串非常接近于平衡态的状态所构成,（2）在反向过程中，系统和环境同时复原,（3）等温可逆膨胀过程系统对环境做最大功，等温可逆压缩过程环境对系统做最小功。,例2: 计算1mol理想气体在下列三个过程中 所做的体积功。已知始态为25dm3，终态 体积为100dm3，始态及终态温度均为100 （1）向真空膨胀； （2）在外压恒定为气体终态的压力下膨胀； （3）等温可逆膨胀。,作业：P129 2,2.6 焓,A、等容过程,热力学第一定律表达式：,其中：W=We+Wf,V=0, W = -pdV = 0,系统变化只做体积功不做其他功时Wf=0， We
14、=W,即：封闭系统只做体积功不做其他功时，内能的变化等于定容热。,1、焓的定义,B、等压过程 p1=p2 = pe=p,p：为系统的压力,有限变化过程：,故微小变化过程：,由于状态函数在数学上具有全微分性质,2. 焓的特征：,(1) 焓是系统的广度性质,其值与系统中物质的量成正 比,具有能量的单位。,(2) 焓没有明确的物理意义（导出函数），无法测定其 绝对值,只能求其变化值。,H = Qp,(3)焓是系统的状态函数,在数学上具有全微分性质,对单组分封闭系统,可写成,（4）焓值不守恒，对一个隔离系统，U=0，但H不 一定等于零,(5) 封闭系统、不做非膨胀功的等压条件下，焓的变化 等于定压热。
15、,此式可理解为焓变的物理意义,根据,定压下：,有限变化过程：,对理想气体反应：,2.7 热 容(C),1. 定义：,对于没有相变和化学变化且不做非膨胀功的封闭均相系统，系统升高单位热力学温度时所吸收的热,定义1：,系统的热容: JK-1,系统的定压热容,系统的摩尔热容 JK-1mol-1,定义2：,系统的定容热容,系统的定容摩尔热容,定义3：,系统的比热容,系统的定压摩尔热容,常用的的两种热容是定压摩尔热容和定容摩尔热容,2.性质,(1) 热容是系统的状态函数,(2) 纯物质的摩尔热容与系统的温度、压力有关,压力对热容的影响很小，通常情况下可忽略不计,温度对热容的影响一般由实验确定，并由经验方程式描述。,热容与温度的关系式的一般形式：,或, 公式形式 使用温度范围 表头的指数 单位,值可从表14(p481)中查到,使用热容与温度的关系式注意:,一些气体在标准压力、不同温度下的热容值见表16,在指定温度下为常数,(3) 组成不变的均相系统等压（等容）变温过程热的计算,当 为常数时,若 不为常数，则要代入公式进行积分,2.8 热力学第一定律对理想气体的应用,一、 理想气体的热力学能和焓,Gay-Lussac-Joule 实验 (1843),实验结果：水浴、气体温度没有变化，即Q=0；由于体系是向真空膨胀，所以体系没有对外做功，W=0；根据热力学第一定律得该过程的 U = 0,
