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1、第四章 卤代烷与 有机金属化合物,主要学习内容: 卤代烷的种类、命名 卤代烷的化学性质亲核取代反应、消除反应、还原反应 反应机理:SN1, SN2, E1, E2 影响反应过程的因素 有机金属化合物的制备、性质和应用, 4.1 卤代烷 一、卤代物(烃)的类型和命名:分类按卤原子的种类按卤原子的数目一卤代物、二卤代物、偕卤代物、邻卤代物、多卤代物,按烃基饱和卤代物:卤代烷 (RX),CH2=CHCH2Cl (烯丙基氯)C6H5CH2Cl (苄基氯)不饱和卤代物:CH2=CHCl (氯乙烯)芳香卤代物:C6H5Cl (氯苯)按连接碳的种类伯(一级)卤代物仲(二级)卤代物叔(三级)卤代物,请用卤原子
2、取代上述分子中的氢, 分别得到伯、仲、叔卤代烷。,卤代烷的命名:(P.121, 4.1)普通命名法和俗名:,IUPAC命名法:选取含卤素的最长碳链为主链,卤素作为取代基。,二、卤代烷的性质分析 (P.122, 4.2; P.124, 4.4)1. 结构分析,* Selected Values from the Pauling Electronagativity Scale,易发生键的断裂 (异裂),可能生成碳正离子 carbocation 受亲核试剂进攻,易发生取代反应 Nucleophilic Substitution Reaction (SN),2. 诱导效应 Inductive effe
3、ct电负性较大原子对化学键的影响,通过单键传递。是一种电子效应。,a-H 和 b-H 有酸性,易被碱夺取 有碱存在时,易发生消除反应 Elimination Reaction,分析结果亲核试剂和碱,SN,E,三、卤代烷的亲核取代反应 SN (P.130, 4.7) 实验结果:两种类型反应,反应的可能机理:SN1机理 反应决速步骤只与底物有关 消旋化表明反应经过某种平面形中间体 重排现象是碳正离子特有的性质,反应分步进行,经过碳正离子中间体,形成这一中间体的步骤是决速步骤。,碳正离子:一类碳上只带有六个电子的活泼中间体 (P.127, 4.6)碳的杂化形式为sp2,呈平面形结构 可看作Lewis
4、酸稳定性顺序:,The Nobel Prize in Chemistry 1994“for his contribution to carbocation chemistry”,George A. Olah (1927 ),对碳正离子稳定性的解释: 键离解能过渡态,超共轭效应 电子转移,使电荷更分散,有利于体系的稳定p-p 共轭 存在 p-p 共轭,电荷分散而使体系稳定。,CH2=CHCH2,PhCH2,碳正离子 a 位存在推电子基 electron releasing groups,有利于体系的稳定碳正离子 a 位存在吸电子基 electron withdrawing groups,不利于体
5、系的稳定,碳正离子的重排碳正离子有通过重排达到更稳定状态的倾向,碳正离子重排实例,反应的可能机理:SN2机理 反应决速步骤与底物和亲核试剂都有关 构型翻转及无重排现象都表明反应是一步完成的,反应的旧键断裂和新键形成 同时进行,一步反应。,小结卤代烷的亲核取代存在两种机理: SN1 和 SN2 机理 SN1 机理:单分子取代,一级反应、二步机理反应速率 kRX、手性底物消旋化、有重排现象SN2 机理:双分子取代,二级反应、一步机理反应速率 kRXNu、手性底物构型翻转、无重排现象,请思考:哪些因素可能影响卤代烷的亲核取代反应过程?,底物 (烃基和卤原子)、试剂、溶剂、反应条件,四、影响亲核取代反
6、应的因素:1. 底物SN1 SN2卤原子 (离去基团)越容易离去,越有利于取代反应的发生。CX键越弱,越容易离去:I Br Cl F 烃基,SN1反应不同类型烷基,碳正离子越稳定,SN1反应越快。 反应速率: 3 2 1 CH3,SN2反应不同类型烷基,反应速率:CH3 1 2 3,b-位不同取代伯卤代烷b-位取代越多,反应相对速率越慢,空间位阻效应 (the steric crowding effects) 强烈影响SN2 反应的速率!,底物对取代反应的影响其它类型卤代物 苄基型和烯丙基型:SN1 和 SN2 均易进行原因:都属于1 R-X,有利于SN2过程;碳正离子均较稳定,有利于SN1过
7、程。,桥环卤代物,反应条件影响反应过程,机理,2. 亲核试剂SN1 SN2亲核试剂的性质对 SN1 反应影响不大 亲核试剂对 SN2 反应有很大影响: 亲核能力强、体积小、浓度大有利于SN2过程,亲核能力 (给电子能力)以下面的反应为标准,反应速率快的,亲核能力强。试剂反应中心原子同周期,碱性强,亲核性强HSO4 H2O CH3COO CN OH OR 碱性大 共轭酸 H2SO4 H3O CH3COOH HCN H2O HOR 酸性 降低 亲核性 增强 试剂反应中心原子同族,则周期高,亲核性强,与碱性关系不大I Br Cl, SH OH, SR OR,体积 (空间因素):体积大,亲核能力弱,碱
8、性强,3. 溶剂的影响分类极性溶剂:质子性溶剂:ROH, H2O, RCOOH非质子性溶剂 (偶极溶剂):非极性和低极性溶剂:烷烃,苯,醚类,酯类 亲核试剂较难溶解,一般不使用,在质子性极性溶剂中 (如H2O, ROH),同族元素的亲核能力与碱性顺序相反原因:溶剂化作用:体积小的负离子,负电荷密度集中,溶剂化作用大,亲核性减弱。极化作用:体积大元素对外层电子束缚能力较弱,可极化性强(受外界电场作用而变形),易与带正电的底物靠近。,在非质子性极性溶剂中 (DMSO,DMF,CH3CN,丙酮等),同族元素的亲核能力与碱性顺序相同如: NaX 在 DMSO 中,正离子被溶剂化,负离子 完全释放出来,负电荷密 度大者亲核性较强。,极性的影响,一些溶剂的极性 (介电常数 e),大极性溶剂对极性增加体系(过渡态电荷密度集中)有利。 小极性溶剂对极性减小(过渡态电荷密度分散)体系有利。,总结典型 SN1反应典型 SN2反应,消旋化及构型翻转重排现象,消旋化,构型翻转,