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1、第四章 卤代烷与 有机金属化合物,主要学习内容： 卤代烷的种类、命名 卤代烷的化学性质亲核取代反应、消除反应、还原反应 反应机理：SN1, SN2, E1, E2 影响反应过程的因素 有机金属化合物的制备、性质和应用, 4.1 卤代烷 一、卤代物(烃)的类型和命名：分类按卤原子的种类按卤原子的数目一卤代物、二卤代物、偕卤代物、邻卤代物、多卤代物,按烃基饱和卤代物：卤代烷 (RX)，CH2=CHCH2Cl (烯丙基氯)C6H5CH2Cl (苄基氯)不饱和卤代物：CH2=CHCl (氯乙烯）芳香卤代物：C6H5Cl (氯苯)按连接碳的种类伯(一级)卤代物仲(二级)卤代物叔(三级)卤代物,请用卤原子
2、取代上述分子中的氢， 分别得到伯、仲、叔卤代烷。,卤代烷的命名：(P.121, 4.1)普通命名法和俗名：,IUPAC命名法：选取含卤素的最长碳链为主链，卤素作为取代基。,二、卤代烷的性质分析 (P.122, 4.2; P.124, 4.4)1. 结构分析,* Selected Values from the Pauling Electronagativity Scale,易发生键的断裂 (异裂)，可能生成碳正离子 carbocation 受亲核试剂进攻，易发生取代反应 Nucleophilic Substitution Reaction (SN),2. 诱导效应 Inductive effe
3、ct电负性较大原子对化学键的影响，通过单键传递。是一种电子效应。,a-H 和 b-H 有酸性，易被碱夺取 有碱存在时，易发生消除反应 Elimination Reaction,分析结果亲核试剂和碱,SN,E,三、卤代烷的亲核取代反应 SN (P.130, 4.7) 实验结果：两种类型反应,反应的可能机理：SN1机理 反应决速步骤只与底物有关 消旋化表明反应经过某种平面形中间体 重排现象是碳正离子特有的性质,反应分步进行，经过碳正离子中间体，形成这一中间体的步骤是决速步骤。,碳正离子：一类碳上只带有六个电子的活泼中间体 (P.127, 4.6)碳的杂化形式为sp2，呈平面形结构 可看作Lewis
4、酸稳定性顺序：,The Nobel Prize in Chemistry 1994“for his contribution to carbocation chemistry”,George A. Olah (1927 ),对碳正离子稳定性的解释： 键离解能过渡态,超共轭效应 电子转移，使电荷更分散，有利于体系的稳定p-p 共轭 存在 p-p 共轭，电荷分散而使体系稳定。,CH2=CHCH2,PhCH2,碳正离子 a 位存在推电子基 electron releasing groups，有利于体系的稳定碳正离子 a 位存在吸电子基 electron withdrawing groups，不利于体
5、系的稳定,碳正离子的重排碳正离子有通过重排达到更稳定状态的倾向,碳正离子重排实例,反应的可能机理：SN2机理 反应决速步骤与底物和亲核试剂都有关 构型翻转及无重排现象都表明反应是一步完成的,反应的旧键断裂和新键形成 同时进行，一步反应。,小结卤代烷的亲核取代存在两种机理： SN1 和 SN2 机理 SN1 机理：单分子取代，一级反应、二步机理反应速率 kRX、手性底物消旋化、有重排现象SN2 机理：双分子取代，二级反应、一步机理反应速率 kRXNu、手性底物构型翻转、无重排现象,请思考：哪些因素可能影响卤代烷的亲核取代反应过程？,底物 (烃基和卤原子)、试剂、溶剂、反应条件,四、影响亲核取代反
6、应的因素：1. 底物SN1 SN2卤原子 (离去基团)越容易离去，越有利于取代反应的发生。CX键越弱，越容易离去：I Br Cl F 烃基,SN1反应不同类型烷基,碳正离子越稳定，SN1反应越快。 反应速率： 3 2 1 CH3,SN2反应不同类型烷基,反应速率：CH3 1 2 3,b-位不同取代伯卤代烷b-位取代越多，反应相对速率越慢,空间位阻效应 (the steric crowding effects) 强烈影响SN2 反应的速率！,底物对取代反应的影响其它类型卤代物 苄基型和烯丙基型：SN1 和 SN2 均易进行原因：都属于1 R-X，有利于SN2过程;碳正离子均较稳定，有利于SN1过
7、程。,桥环卤代物,反应条件影响反应过程,机理,2. 亲核试剂SN1 SN2亲核试剂的性质对 SN1 反应影响不大 亲核试剂对 SN2 反应有很大影响： 亲核能力强、体积小、浓度大有利于SN2过程,亲核能力 (给电子能力)以下面的反应为标准，反应速率快的，亲核能力强。试剂反应中心原子同周期，碱性强，亲核性强HSO4 H2O CH3COO CN OH OR 碱性大 共轭酸 H2SO4 H3O CH3COOH HCN H2O HOR 酸性 降低 亲核性 增强 试剂反应中心原子同族，则周期高，亲核性强，与碱性关系不大I Br Cl, SH OH, SR OR,体积 (空间因素)：体积大，亲核能力弱，碱
8、性强,3. 溶剂的影响分类极性溶剂：质子性溶剂：ROH, H2O, RCOOH非质子性溶剂 (偶极溶剂)：非极性和低极性溶剂：烷烃，苯，醚类，酯类 亲核试剂较难溶解，一般不使用,在质子性极性溶剂中 (如H2O, ROH)，同族元素的亲核能力与碱性顺序相反原因：溶剂化作用：体积小的负离子，负电荷密度集中，溶剂化作用大，亲核性减弱。极化作用：体积大元素对外层电子束缚能力较弱，可极化性强（受外界电场作用而变形），易与带正电的底物靠近。,在非质子性极性溶剂中 (DMSO，DMF，CH3CN，丙酮等)，同族元素的亲核能力与碱性顺序相同如： NaX 在 DMSO 中,正离子被溶剂化，负离子 完全释放出来，负电荷密 度大者亲核性较强。,极性的影响,一些溶剂的极性 (介电常数 e),大极性溶剂对极性增加体系(过渡态电荷密度集中)有利。 小极性溶剂对极性减小(过渡态电荷密度分散)体系有利。,总结典型 SN1反应典型 SN2反应,消旋化及构型翻转重排现象,消旋化,构型翻转,
