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1、第五节 反应级数的测定,化学反应 的瞬时速度 r是很难直接测量的，一般都是间接测量。 r=d/dt 难 C=f(t) 先测定 r=f(c) important 简单级数反应，测出反应级数就能得到速率方程。 测定反应级数的方法常用的有三类：,所谓积分法就是利用速率公式的积分形式来确定反应级数的方法，可分为以下几种：1. 尝试法。将不同时刻测出的反应物浓度的数据代入各反应级数的积分公式，求算其速率常数 k 的数值，如果按某个公式计算的 k 为一常数，则该公式的级数即为反应级数。,一、积分法,2.作图法。因为对一级反应，以lnc对 t 作图应得直线；对二级反应，以1/c 对 t 作图应得直线；对三级
2、反应，以1/c2 对 t 作图应得直线；对零级反应，以 c 对 t 作图应得直线；所以将实验数据按上述不同形式作图，如果有一种图成直线，则该图代表的级数即为反应的级数。,lnc,t,1/c,t,t,t,c,一级反应,二级反应,0级反应,三级反应,CH3COOC2H5+OH- CH3COO-+C2H5OH 25C,a=b=0.064moldm-3.在不同时刻取样25cm3,加入25cm3 C=0.064moldm-3的 HCl。多余的酸用0.10moldm-3的NaOH滴定，得数据如下表： 求反应级数和速率常数。,设t时刻反应掉的反应物浓度为x，据题意得： 25.00cm3x=0.1000mol
3、dm-3VNaOH 计算数据列在下表,(1)尝试法： 2-6组数据：,ln(a-x)t,1/(a-x)t,以上两种方法常用来测定反应级数。其优点是只要一次实验的数据就能进行尝试或作图；其缺点是不够灵敏，只能运用于简单级数反应。对于实验持续时间不够长，转化率又低的反应所得的C t 数据可能按一级、二级甚至三级特征作图均得线性关系。,二、微分法,微分法就是用速率公式的微分形式来确定反应级数的方法。如果各反应物浓度相同或只有一种反应物时，其反应速率公式为,测定不同时刻反应物的浓度，作浓度对时间 t 的曲线，在曲线上任一点切线的斜率即为该浓度下的瞬时速率 r 。只要在ct 曲线上任取两个点，则这两个点
4、上的瞬时速率为,将上式取对数后相减取得反应级数 n，,另外，对瞬时速率的通式取对数可得 lnr = lnk + nlnc,nA P t =0 cA,0 0 t =t cA x,微分法要作三次图，引入的误差较大，但可适用于非整数级数反应。,根据实验数据作cAt曲线。 在不同时刻t求-dcA/dt 以ln(-dcA/dt)对lncA作图,具体作法：,从直线斜率求出n值。,使用微分法确定反应级数时，如果处理的方法不同，所得的级数含义也不同。一种处理方法是在 ct 图上，求出不同时刻，即相应于不同浓度时切线的斜率，即为在该时刻的瞬时速率。然后将瞬时速率的对数 lnr 对 lnc 作图，所得直线的斜率即
5、为反应级数。这样确定的反应级数称为对时间而言的反应级数，用符号nt表示。,C1,C2,C3,lnc,lnr,微分法测反应级数,t,另一种处理方法是在不同的起始浓度时测量不同的起始速率。然后将这些起始速率的对数 lnr 对相应的起始浓度的对数 lnc 作图，应得一直线，此直线的斜率即为反应级数。用这种起始速率微分法可以避免由于副反应或中间产物而导致的一些干扰因素。用这种方法确定的级数可称为对浓度而言的级数，或称真实级数，用符号 nc 表示。,lnc,lnr,C1,C2,C3,t,初始速率微分法测反应能数n,对具有简单级数的反应来说，用上述两种微分法确定的级数 nt 和 nc 是相同的。但对复杂反
6、应来说，就不一定相同了。如果 nt nc，则意味着反应速率的下降比真实级数所预期的快些。这可能是由于反应中所形成的某些中间产物对反应起了抑制作用。,三、 半衰期法,不同级数的反应，其半衰期与反应物起始浓度的关系不同，但可归纳出半衰期 t1/2与起始浓度 a 又下列关系： t1/2 = kC01 nn=0, t1/2=kC0 direct ratio t1/2 =C0/2k0n=1, t1/2=k is constant t1/2=ln2/k1n=2, t1/2=kC0-1 inverse ratio t1/2=1/k2C0n=3, t1/2=kC0-2 与浓度的平方成反比t1/2=3/2k3C
7、02,式中k 为与速率常数有关的比例常数。将上式取对数可得 lnt1/2 = lnk + (1 n)lna由上式可以看出，如果采用不同的起始浓度 a，并找出对应的 t1/2 之值，则以lnt1/2对 lna 作图应得一直线，由其斜率可以 得到反应级数 n。另外，由上面的对数式不难导出,半衰期法的原理上并不限于半衰期，也可用于反应物反应了1/3、2/3、3/4、等 的时间代替半衰期，而且也只需一次实验的 ct 曲线即可求得反应级数。但它的缺点是反应物不止一种而起始浓度而不相同时，就变得比较复杂了。,用半衰期法求除一级反应以外的其它反应的级数。,以lnt1/2lna作图从直线斜率求n值。从多个实验
8、数据 用作图法求出的n值更加准确。,根据 n 级反应的半衰期通式： 取两个不同起始浓度a，a作实验，分别测定半衰期为t1/2和 ，因同一反应，常数A相同，所以：,（,基于以上讨论，显然用半衰期法确定反应级数比起用微分法来就不那么可靠了。因为半衰期本身是与nt 有关的，而半衰期随起始浓度的变化却是与 nc 有关的。 孤立法（或过量浓度法） 如果有两种或两种以上的物质参加反应，而各物质的起始浓度又不相同，起速率公式为r = kA B 这时可以采用过量浓度法（或称孤立法）确定反应级数。,可以选择这样的实验条件，即在一组实验中保持除A以外的B、等物质大大过量，则反应过程中只有A的浓度有变化，而其它物质
9、的浓度基本保持不变，或者在各次实验中用相同的B、 等物质的起始浓度而只改变A的起始浓度，这时速率公式就转化为 r = kA,然后用上述积分法或微分法中的任何一种先求 。再在另一组实验中保持除B以外的物质过量，或除B以外的物质的起始浓度均相同而只改变B的起始浓度，求出。余类推，则反应级数应为n = + + ,2H2+2NON2+2H2O 得实验数据如下：分别确定NO and H2 的反应级数和速率公式。,lnr=lnk+nlnc,replace c with p, 2, 1,第六节 温度对反应速率的影响,范霍夫根据大量的实验数据总结出一条经验规律：温度每升高10 K，反应速率近似增加24倍。这个
10、经验规律可以用来估计温度对反应速率的影响。,例如：某反应在390 K时进行需10 min。若降温到290 K，达到相同的程度，需时多少？,解： 取每升高10 K，速率增加的下限为2倍。,早在上世纪末，Arrehenius总结了大量的实验数据，提出了温度对反应速率的经验公式式中的Ea称为实验活化能，一般可看作与温度无关的常数。将上式作不定积分,一、阿累尼乌斯经验公式,由上式可以看出，以 lnk 对 1/T 作图应得一直线，起斜率为Ea/R。此外，上面得到的不定积分式可以 改写为 下列形式,上式的 A 为一常数，通常称为指前因子或频率因子。由上式可以看出，速率常数与温度 T 成指数关系，所以上式也
11、称为反应速率的指数定律。,并不是所有的反应都能够符合Arrhenius公式。各种化学反应的速率与温度的关系相当复杂。目前已知有五种类型。,（1）反应速率随温度的升高而逐渐加快，它们之间呈指数关系，这类反应最为常见。,（2）开始时温度影响不大，到达一定极限时，反应以爆炸的形式极快的进行。,（3）在温度不太高时，速率随温度的升高而加快，到达一定的温度，速率反而下降。如多相催化反应和酶催化反应。,（4）速率在随温度升到某一高度时下降，再升高温度，速率又迅速增加，可能发生了副反应。,（5） 温度升高，速率反而下降。这种类型很少，如一氧化氮氧化成二氧化氮。,1. 活化分子和活化能概念Arrhenius认
12、为不是反应物分子之间之间的任何一次直接作用都能发生反应，只有那些能量相当高的分子之间的直接作用方能发生反应。在直接作用中能发生反应的、能量高的分子称为活化分子。活化分子的能量比普通分子的能量的超出值称为反应的活化能。后来，Tolman用统计力学证明对基元反应来说，活化,二、活化能的概念及其实验测定,能是活化分子的平均能量与所有分子的平均能量之差，可用下式表示浓度为1moldm-3,V=1cm3, 碰撞为1028次/s 10-5S完成反应。,反应物A获得能量Ea变成活化状态A*，才能生成产物P，逆反应，P应获得能量Ea才能越过能垒变成A,活化能示意图,2. 活化能的实验测定,（i）作图法上式是A
13、rrhenius公式的不定积分形式，可以看出一 lnk 对 1/T 作图，可得一直线，Ea = (斜率) R,（3） Arrhenius公式的一些应用,1.对一些实验现象的解释由所谓的指数定律可以解释任何一个化学反应其速率的快慢主要取决于反应活化能的大小。Ea 越大，k 越小。一般化学反应的活化能在60250 kJmol1。,（ii）数值计算法将Arrehnius公式在两个温度之间作定积分，则可求出反应的活化能。p470 example 7.,从Arrehenius公式的微分形式可以看出，一反应的活化能越大，则 k 随温度的变化率越大；反之，反应的活化能越小，k 随温度的变化率越小。3. 确定
14、较适宜的反应温度原则上讲，只需将Arrhenius公式代入反应的速率公式，即可解决较适宜的反应温度的问题。综上所述， Arrhenius公式在化学动力学中有重大作用，下面还对它作两点补充说明：,1. Arrhenius公式对简单反应或复合反应中的每一基元反应总是适用的。对某些复合反应，只有其速率公式具有浓度指数乘积的形式，仍然可以Arrhenius公式。但此时公式的的活化能不像简单反应那样具有明确意义，而可能是组成该复合反应的各个基元反应活化能的某种组合，因此通常被称为表观活化能。,活化能与温度的关系,在Arrhenius公式中，将反应活化能看作一个与温度无关的常数，而实际上它是略与温度有关的
15、。,Ea是基元反应的活化能，QV是温度的函数，所以Ea也是温度的函数。,E+,E-,U=QV,A*,活化状态,Ea,U生成物,U反应物,三、药物贮存预测,预测药物的贮存期一般用动力学的加速试验法。又可分为恒温法和变温法。 （一）恒温法(经典法) 测定几个不同温度下的动力学常数，然后用lnk1/T作图，根据Arrhenius指数定律，外推到室温，求室温下的k298,推测药物的贮存期。 这种方法适用于E=40120kJmol-1的反应。,（二） 经典变温法,反应过程中程序升温，使温度和时间关系符合下式：据Arrhenius公式:,一级反应:-dc/dt=kdt 代入上式：,1918年，Lewis利用气体分子运动论建立起碰撞理论。对于反应如何进行的问题，碰撞理论有两点基本看法： 两个反应物分子要发生反应的先决条件是必须发生碰撞；但不是任何两个反应物分子之间的碰状都能发生反应，只有当活化分子之间的碰撞后才能发生反应。,第十四节 双分子反应的简单碰撞理论,反应速率是单位时间内的碰撞数,根据以上两点基本看法，自然就得到一个结论：活化分子在单位时间内的碰撞数就应该是反应速率。因此，如果用符号 Z 来代表反应系统中单位体积、单位时间内分子之间的碰撞数，用符号 q 代表有效碰撞数中所占的分数，那么，反应速率就可写为,（1）碰撞数 Z 的计算,dAB,（2）有效碰撞数 q 的计算,
