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1、热力学统计物理 （汪志诚）,参考书目： 王竹溪 热力学简程统计物理学导论马本堃 热力学与统计物理学李楠 热学钟云宵 热力学与统计物理学熊咏涛 热力学、统计物理,热力学统计物理,第一章 热力学基本定律,第二章 均匀物质的热力学性质,第三章 单元系的相变,第四章 多元系的复相平衡和化学平衡,第六章 近独立粒子及其最概然分布,第九章 系综理论,第七章 玻耳兹曼统计,第八章 玻色统计和费米统计,导 言,热力学：,“热不是别的什么东西，而是动力（能量），或者可以说，它是改变了的形态的运动，它是一种运动.”,统计物理：,爱因斯坦-布朗运动 皮兰-实验验证,一.热力学与统计物理学的研究任务是什么?,研究热运
2、动的规律及热运动对物质宏观性质的影响。,二.热力学与统计物理学的研究方法有什么特点？,热力学不考虑物质的微观结构，而是从实验总结 的定律出发经过严密的逻辑推理得到物体宏观热性质 间的联系，从而揭示热现象的有关规律。统计物理认为，热现象是微观粒子热运动的宏观 表现，而实际观测到的宏观热力学量则是相应微观力 学量的统计平均值。,三.本课程的特点和要求,作为宏观理论与微观理论的结合，热力学与统计物 理学是一个比较好的例子。其中统计物理的部分与当代 物理学前沿的很多内容结合较紧。数学上不是太难，但是需要补充一些概率论方面的 知识，重要的是把握好物理模型的构建，以及概念之间 的相互关系，学习中重点领会其
3、中的物理思想和物理方 法。,第一章 热力学基本定律,11 热力学系统的平衡状态及其描述 12 热平衡定律和温度 13 物态方程 14 功 15 热力学第一定律 16 热容量和焓 17 理想气体的内能 18 理想气体的绝热过程 19 理想气体的卡诺循环 110 热力学第二定律 111 卡诺定理 112 热力学温标 113 克劳修斯等式和不等式 114 熵和热力学基本方程 115 理想气体的熵 116 热力学第二定律的普遍表述 117 熵增加原理的简单应用 118 自由能和吉布斯函数,第一章 热力学的基本规律,1.1平衡态及其描述,一、系统的分类,（孤立系、闭系、开系）,二、热力学平衡态,在不受外
4、界影响的条件下，系统的性质不随时间变 化的状态为热力学平衡态。,驰豫过程与驰豫时间； 2. 不受外界影响条件； 3. 热动平衡； 4. 非孤立系的平衡态。,. 状态参量（几何、力学、化学、电磁参量）几何参量长、宽、面积、体积力学参量力、压强、广义力化学参量摩尔数、物质的量 电磁参量电场、磁场- 2. 状态函数,三、状态函数,四、相,五、非平衡态的描述,一个物理性质均匀的系统称为一个相。根据相的数量， 可以分为单相系和复相系。,1.2热平衡定律及温度,一、热平衡定律(热力学第零定律）,如果两个物体各自与第三个物体达到热平衡，它们 彼此也处在热平衡.,c,a,b,c,a,b,若A与B平衡，则有：,
5、B与C平衡，有：,由热平衡定律，A与B平衡，,故：,二、态函数温度,存在着态函数g(P,V)用来表征系统热平衡状态下的特征，经验表明，这就是系统的温度。,1.经验温标：凡是以某物质的某一属性随冷热程度的变化为依据而确定的温标称为经验温标。 2.理想气体温标：,3.热力学温标：不依赖任何具体物质特性的温标。在理想气体可以使用的范围内，理想气体温标与热力学温标是一致的。,三.温度计与温标,华氏温度(华伦海特-英国) ：美、英、澳大利亚、印度 摄氏温度（摄耳西乌斯-瑞典）： 中、法 列氏温度（列奥米尔-法国）： 德国,华氏温度： 以冰水混合物（冰点）为32度，水 沸点为 212度，中间分180等分。
6、 摄氏温度： 冰点为0度，沸点为100度，分100等分。 列氏温度： 冰点与沸点间分80等分。,建立温度计与被测系统的热平衡。,水银温度计,2. 选择水银柱长随温度变化指示温度。,0,10,20,30,3. 用水的三相点作摄氏零度。沸点为100度。确定温标。,1.3物态方程一.物态方程是温度与状态参量之间的函数关系。对于简单系统：有f(P,V,T)0 二.常用物理量,三.物态方程的具体形式：,1.气体的物态方程.,a.理想气体玻马定律阿氏定律焦耳定律,b.理想气体状态方程:,范德华尔斯方程：,昂尼斯方程：,C.实际气体的状态方程:,2.简单的固体和液体（已知：、T),V=V01+ (T-T0)
7、- T(p-p0),3.顺磁介质：M=CH/T(实验公式）,4.5液体表面薄膜 0(1- / ),四.广延量和强度量,广延量：与系统的质量或物质的量成正比。,强度量：与系统的质量或物质的量无关。,例：质量，体积等,例：压强，温度等,1.4 功一.准静态过程1. 系统从一个状态（平衡态或非平衡态）变化到另一个状态的过 程叫热力学过程2. 准静态过程：过程又无限靠近的平衡态组成，过程进行的每一步，系统都处于平衡态3. 近似的准静态过程4. 准静态过程的判据和重要性质a 驰豫时间判据b 对于无摩擦阻力系统，外界作用力可用平衡态状态参量来表示,P,V,0,dV-系统体积变化,二.准静态过程的功,1.体
8、积变化功,外界对系统做功：,系统对外界做功：,dx,s,p,p,负号？,功的图示：,功的大小等于PV 图 上过程曲线P=P(V)下的面积;,功是过程量;,若知P=P(V)关系,可积分求功;,外界有序运动能量系统无序运动能量.,系统体积由V1变为V2，气体系统对外界作总功为：,*注意：外界对系统做功与过程有关,P,V,A,B,L1,L2,2.液体表面膜面积变化功,3.电介质的极化功,4.磁介质的磁化功,5.一般情况下，准静态中，外界对系统做功,使介质极化的功,激发电场的功,*外界对电介质做的功,使介质极化的功,激发电场的功,电容板电量增加,准静态过程中电介质的电位移的改变,【例】在27摄氏度下，
9、压强在0至1000Pn之间，测得水的体积为： 如果保持温度不变，将1mol的水从1Pn加压至1000Pn，求外界所做的功。,【解】：,1.5热力学第一定律,一.焦耳实验,绝热过程：系统状态的变化完全是机械作用或电磁作用的结果而没有受到其他影响。,二.态函数内能,三.热力学第一定律,对于无穷小过程，有：,定义了热量：,四、热量：,以传热方式传递的能量称热量.,讨论:,热功等值性; (热功当量1cal=4.18J),分子间无序热运动能量的传递;,并非“热质”;传热也是物体间传递能量的一种方式.,平衡过程中热量的计算,过程量,单位同功;(J),五.内能,1、系统内所有分子各种运动方式的能量的总和.,
10、2、对理想气体:忽略分子间相互作用,即为分子各种动能之和.(刚性),3、理想气体的内能是温度的单值函数.,4、实验证明，内能的改变量只决定于初、末两个状态，而与所经历的过程无关，即内能是系统状态(T)的单值函数。,六.第一类永动机不可能造成。,第一类永动机这种机器不需要外界供给能量 而可以不断对外做功。,符号规定:,表示系统从外界吸取热量 ;,表示系统向外界放出热量 ;,表示系统对外界作正功；,表示系统对外界作负功；,表示系统内能增加；,表示系统内能减少.,热力学第一定律,1.6热容量与焓 一.热容量定义：系统在热力学过程中，升高1K所吸收的热量,1.定容热容量：,2.定压热容量：,3.焓：,
11、由热力学第一定律定压过程中，,1.7理想气体内能,实验表明，理想气体向真空自由绝热膨胀后，温度不变。内能仅是温度的函数，与体积无关。,1自由膨胀，无阻力，做功为零, w=0,2水温不变，气体与水五热量交换，Q=0,内能不变,水,气,（焦耳定律）,取T、V为状态参量，由U=U(T,V),代入得：,对于绝热自由膨胀，U不变，焦耳由实验得：,对于理想气体,【例】已知： 证明：,【解】：,代入前式，得,1.8理想气体绝热过程,绝热过程,消去CvdT并化简,P,V,等温线,绝热线,物质系统经历一系列变化后又回到初始状态的整个过程叫循环过程，简称循环。,循环工作的物质称为工作物质，简称工质。,循环过程的特
12、点：E=0,若循环的每一阶段都是准静态过程，则此循环可用p-V 图上的一条闭合曲线表示。,沿顺时针方向进行的循环称为正循环。 沿反时针方向进行的循环称为逆循环。,1.9理想气体卡诺循环,1.准静态等温过程,由焦耳定律：,2.准静态绝热过程,卡诺,3.卡诺循环,V,p,循环效率：,a.等温膨胀（12）,b.绝热膨胀（23）,c.等温压缩（34）,d.绝热压缩（41）,T1,T2,逆卡诺热机效率：,卡诺热机效率：,V,p,T1,T2,【例】:如图：卡诺循环中T1和T2那个等温线温度高？,【解】：如图：,说明：,（1）完成一次卡诺循环必须有温度一定的高温和低温热源,（2）卡诺循环的效率只与两个热源温
13、度有关,（3）卡诺循环效率总小于1,（4）在相同高温热源和低温热源之间的工作的一切热机中，卡诺循环的效率最高。,1.10热力学第二定律,1、功热转换功能自发且完全地转化为热,但热不能自发且完全地转化为功;,0、自然过程的方向性问题,2、热传导热量能自发地从高温物体传向低温物体,但不能自发地从低温物体传向高温物体;,3、气体自由膨胀气体体积能自发地由体积V1自由膨胀到体 积V1V2;但不能自发地由体积V1V2收缩为体 积V1;,4、气体的混合气体A和B能自发地混合成混合气体AB,但不能自发地分离成气体A和B.,【注意】：自然过程的方向性,对于孤立系统，从非平衡态向平衡态过渡是自动进行的，这样的过
14、程叫自然过程。 具有确定的方向性。,(1)功变热是自动地进行的。功热转换的过程是有方向性的。,(2)热量是自动地从高温物体传到低温物体。热传递过程是有方向性的。,(3)气体自动地向真空膨胀。气体自由膨胀过程是有方向性的。,热力学第二定律是一条经验定律，因此有许多 叙述方法。最早提出并作为标准表述的是1850 年克劳修斯提出的克劳修斯表述和1851年开尔 文提出的开尔文表述。,开尔文,克劳修斯,一.两种表述克劳修斯表述： 不可能把热量从低温物体传到高温物体而不引起其他变化.开尔文（汤姆孙）表述：不可能从单一热源吸收热量使之完全变成有用的功而不引起其他变 化.另一种开氏表述： 第二类永动机不可能造
15、成.,能够从单一热源吸热，使之完全转化成有用的功而不产生其他影响的机器,【讨论】:,热力学第一定律说明在任何过程中能量必须守恒，热力学第二定律却说明并非所有能量守恒的过程均能实现;,热力学第二定律又一种叙述:第二类永动机不可制成。,将从一个热源吸热全部转变为功的循环动作的热机，叫做第二类永动机。,如果能制成第二类永动机，使它从海水吸热而作功，只要海水温度降低一度，全世界的机器就能开动几个世纪！,下页,高温热源,高温热源,低温热源,低温热源,二.说明：两种描述等效克劳修斯表述： 不可能把热量从低温物体传到高温物体而不引起其他变化.开尔文（汤姆孙）表述：不可能从单一热源吸收热量使之完全变 成有用的功而不引起其他变化。,克表述不成立开表述不成立,开不成立-克不成立,例：一乒乓球瘪了（并不漏气），放在热水中浸泡，它重新鼓起来，是否是一个“从单一热源吸热的系统对外做功的过程”，这违反热力学第二定律吗？,
