（毕业论文）-宁夏汝萁沟煤水萃取物成分分析

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1、一一 绪论绪论 (一)引言1. 煤炭工业的现状及面临的挑战现代工业化社会经济增长的基础是对化石燃料的利用。当今世界能源 的80%来自化石燃料煤、石油和天然气1。煤是重要的化石资源，长期 以来煤在人类能源结构中起着重要的作用。中国有着丰富的煤炭资源，在 全世界煤储量中占13%，居世界的第二位。 煤作为能源资源在我国国民经济发展中起着举足轻重的作用，是支持 经济发展和保障人民生活的基础产业。中国67.4%的能源来自煤炭。作为一 次能源的消费量约占能源总量的3/4。预见到2050年煤炭在一次能源消费中 占的比例仍将在50%2以上。但燃煤排放出大量的烟尘、CO2 、NOX和 SOX等有害物质造成的“温

2、室效应”和严重的污染环境问题不能不引 起我们的强烈关注。随着我国国民经济的发展和人民生活水平的提高，对 环境的要求也越来越高，煤炭与天然气和石油相比较作为洁净燃料已缺乏 竞争力。因此，开发煤的非燃料利用途径必将成为煤炭高效率利用的热点。传统的煤利用技术还包括炼焦、气化和液化等一些转化手段。炼焦是 主要服务于钢铁工业的煤化工艺，当随着高炉直接喷煤等新技术的发展进 步，钢铁工业对焦碳的需求量减少的趋势导致炼焦工业趋于萎缩，相应地 煤焦油的产量势必下降。而煤焦油是芳香族化合物特别的多环芳香族化合 物的重要来源。为了确保这些化合物的供给，有必要开发旨在获取这些化 合物的煤转化工艺。通过煤的气化及其合成

3、气可以获取液体燃料和诸多化学品。但从、全 过程分析，经历了通过高温下与气化剂（O2、H2、和H2O）的反应将煤破碎 成最小的碎片（CO、CH4、和H2等）然后拼凑这些碎片的过程，即走了一 条弯路，有得不偿失之虞3。 煤直接液化是比较温和的煤转化工艺，尽管煤的液化研究取得了巨大 的进展，以煤合成油的成本还是居高不下，近期内不可能有与石油竞争。 此外，根据1990年洁净空气法修正案交通燃料应当是富氢高脂燃料， 石油本身富含高脂化合物，而煤合成油中多含2-4环的多环芳烃化合物，这 与交通燃料的利用要求有一定的差距。 无论是燃烧、焦化、液化或气化，这些传统的煤转化工艺基本上都是以热加工为主导技术，能耗

4、大、污染严重且产品附加值低，因此难以推广应用，难以适应市场经济发展的要求。2. 煤作为化学品利用的科学基础从理论上讲，作为能源利用煤的竞争力远不及非煤能源。即使不考虑煤中的无机矿物质和硫氮等杂原子在燃烧过程中的负面效应，仅从煤的高 碳含量考虑，产生同样热量由煤所排放的CO2就远多于石油和天然气。因此， 尽管我国在洁净煤技术的开发方面投入不少，但收效甚微。因为碳、氮和 硫等元素含量高，与石油、天然气、核能、水电和地热等相比，显然，每 天那作为能源先天不足。 煤中富含芳环结构，特别是缩合芳环、杂环结构是煤转化为洁净燃料的致命弱点。当同时应该看到正因为如此，由煤焦油和煤液化油等煤的衍 生物可以分离出

5、各种芳香族高分子的单体，进而有这些高分子单体可以合 成各种高附加值的聚合物材料。因此，煤可以作为生产高附加值化学品的 原料，这是石油和天然气所不能比拟的。 第二次世界大战之前，大部分的有机化工原料都来自煤炭。我国的有 机化学工业也是从煤化工发展起来的。煤焦油中的环戊二烯、苯、甲苯、 萘和酚等均是塑料制品的中间体；焦炭和氧化钙反应生产的碳化钙经水处 理得到的乙炔是丙稀睛、氯乙烯、乙酸乙脂和其它乙烯单体的基础原料; 以煤气为原料生产的甲醇、甲醛和甲酰胺等也是塑料和树脂的原材料4。但 由于传统的煤化工工艺复杂、投资大和成本高，使石油作为高分子塑料和 树脂的原材料逐渐代替了煤。目前七大基本有机化学品（

6、乙烯。丙稀、丁 二烯、苯、甲苯、二甲苯和甲醇）90%以上是以石油和天然气为原料生产的。从 20 世纪 70 年代开始，各种高分子材料的开发与应用发展迅速。目 前，新型高聚材料的研究重点由脂肪族高聚物转向链上带有芳环，以及从 有苯环的转向带有萘环及联苯环的高聚物。这些特种高分子材料包括工程 塑料、高温耐热性聚合物、液晶聚合物、聚合物粘合剂、高分子薄膜、碳- 塑料聚合物以及各种碳素制品5。主链上引入芳环，可使高聚物刚性增大， 整体结构更加稳定、牢固，玻璃化温度和热稳定性也虽之提高，从而显示 出优良的耐热性和更多的功能特性6，使其在工业、商业和军事上有十分重 要的用途。Song 等7预测 21 世纪

7、高分子材料必将有重大的发展。由于大多 数芳香族高聚物以 1，4-环芳香族化合物为单体，随着芳香族聚合物材料的 应用迅速发展，必将促进芳烃化合物，特别是一些重要的芳香高聚物单体如 2，6-二烷基萘（2，6DAN） 、4，4，-二烷基联苯（4，4，-DAB）及1，4，5，8-萘四甲酸（1，4，5，8-NTCA）等需求迅速增长。而煤衍生油 富含芳香族化合物，它提供的有些化合物是不可能和不能经济地从石油化 工原料中获得，这就为从煤及煤液中探索制备这些有竞争潜力的芳烃单体 提供了较好的发展机遇。 由煤直接转化成化学制剂看起来的经典的，实际上是一个全新的概念。立足于煤的芳香结构特征，开发煤制高值芳香族化学

8、制品是煤炭高效率转 化的新途径。但问题的关键在于如何对煤的分子结构进行适当的剪裁、切 割和分离，以获得所期望的芳香族化合物。显然，这是具有较大难度的涉 及煤化学和精细化学的前沿课题，需要深入地研究和探索。（二）煤结构研究1. 煤结构研究进展由于煤的结构与其各方面性质有着密切的关系，煤转化的任何过程都 有煤结构的变化，因此煤结构的研究自从煤科学研究开始就是其核心问题。 煤的结构包括两个方面的内容：一是煤的化学结构即分子结构，二是煤的 物理结构即分子间的堆垛与空隙结构。由于煤结构的复杂性，人们对其研 究和认识过程也是漫长的，几乎所有的传统结构测试方法和近年来才发展 起来的计算机断层扫描（CT）8、

9、核磁共振成像9、扫描隧道显微镜(STM) 和原子力学显微镜（AFM）10等新技术以及量子化学理论计算都已用与煤结 构的研究。表 1-1 总结了用于煤结构研究的试验方法及其所提供的结构信 息。表 1-1 煤结构研究方法及其所提供的信息方法所提供的信息密度测定比表面积测定小角 x 射线衍射(SAXS)孔结构、气体吸附与扩散、反应特性计算机断层扫描（CT）核磁共振成像电子透视/扫描显微镜（TEM/SEM）扫描隧道显微镜（STM）形貌、表面结构、孔结构、微晶石墨结构原子力学显微镜(AFM)X 射线衍射(XRD)微晶结构、芳环大小与排列、键长、原子分布紫外-可见光谱(UV-Vis)芳香结构大小红外光谱（

10、IR）-Raman 光谱官能团、脂肪和芳环、芳环缩合程度核磁共振谱(NMR)碳、氢原子分布、芳香度、缩合芳环结构顺磁共振谱（ESR）自由基浓度、未成对电子分布X 光电子能谱（XPR）原子的价态与成键、杂原子组分X 射线吸收近边结构谱（XANES）Mossbauer 谱含铁矿物原子光谱（发射/吸收）矿物质成分X 射线能谱（EDX）电学方法（电阻率）半导体特征、芳环大小磁学方法（磁化率）自由基浓度光学方法（折射率、反射率）煤化程度、芳环大小与排列质谱(MS)碳原子数分布、碳氢化合物类型、分子量溶剂萃取+色谱小分子组分、分子间作用量子化学理论计算原子间成键特征、电子结构、芳环结构对煤结构的研究包括揭

11、示煤中有机质分子间和分子内的非共价键作用力和有机质各组分的分子结构。非共价键作用力涉及氢键、电荷转移、- 相互作用及范德华力。Nishioka13等对这些非共价键力在不同煤化程度 煤中的地位进行了直观表述，底阶煤中离子力是主要的非共价键力，氢键 力和电荷转移力在烟煤阶段占主要地位，随着煤化程度的提高，芳环平面 间的 - 键作用力成为主要的煤分子间作用力。利用傅立叶变换红外光 谱(FTIR)14、电子自旋共振(ESR)15和核磁共振(NMR)16波谱等分析手段结 合溶剂溶胀技术17可以深入地了解煤中非共价键的作用。但于共价键相比， 非共价键键能小得多，更需要了解的是煤中有机质各组分的分子结构。在

12、 此基础上，可以选择适当的化学反应使其中某些组分特定的共价键选择性 地断裂，获取所需要高附加值化学品。（1）煤的化学结构研究煤的化学结构是煤的芳环大小、芳环缩和程度、杂原子、侧链官能团 特征以及不同结构单元之间键合类型和作用方式的综合表现。煤中有机质 化学结构的研究一直是煤科学领域内最重要的基础研究内容。由于煤结构 和反应性密切相关，各国学者对煤的化学结构进行了长期不懈的探索，旨 在实现煤的优化转化。从 20 世纪 50 年代至今，已提出的较有影响的煤化 学结构模型有 Kevelen 模型（1954）18、Wender 模型（1957）19、Given 模型（1960） 、Wiser 模型（1

13、975） 、本田化学结构模型20、Solomon 模型 （1981）21、Shinn 模型（1984）和 Faulon 模型（1993）等，其中 Wiser 化学结构模型是迄今为止比较全面和合理的一个，基本上反应了煤分子结 构的现代概念，可以合理解释煤的液化和其它化学反应性质；而 Shinn 模 型也是目前广为人们接受的煤大分子模型，又称作煤的反应结构模型，该 模型不仅考虑了煤分子中是杂原子的存在，而且官能团和桥键分布比较接 近试验结果。 为了研究煤的化学结构，原则上有两种方法：一是把煤大分子降解成 有代表性的碎片，通过碎片来研究煤结构；二是物理的分析技术(即光谱发)非 破坏性地直接探测煤的结

14、构。因而对煤中有机质分子结构的研究可分为无 分离分析和可分离分析、破坏性分析和非破坏性分析。 煤的红外光谱并不复杂，但由于煤的组成复杂以及煤中矿物质的干扰 等，同一谱带可能是好几种基团贡献所致。大多数煤具有相似的红外光谱 图，只是在各谱带上有不同的吸收强度。长期的研究表明煤中的主要基团 有：芳氢（Ar-H）和脂肪氢(R-H)，孤立的和氢键化的-OH 与-NH2，羰基（C=O）,酚（C-O） ，醚键(R1-O-R2)，芳环，未发现有孤立的 C=C 和 CC 等不饱和键。Wang 等用退卷积处理煤的 IR 光谱并详细讨论了煤中 C-H 键的类 型。另外，煤的 Raman 光谱是无序谱带（1365c

15、m-1）提示了煤中稠环芳香结 构单元的变化。Chen22等采用真空红外光谱技术研究了煤及其溶剂萃取物 中五中羟基的不同氢键缔合类型，通过原位热解红外光谱技术研究可它们 的热稳定性顺序为：OH-醚 O环状四聚体 OH自缔合 OH OH -NOH-.朱 学栋等利用 FTIR 分析和光谱分峰程序定量分析确定了不同煤阶段中含氧官 能团的氧含量与其吸收强度及煤化程度之间的关系。刘国根等利用 FTIR 系 统地研究了煤的红外光谱，结果表明：含碳量在一个比较宽的范围内煤的 红外光谱图相类似，从褐煤到烟煤，随着煤化作用的加强，脂肪族 C-H 伸 缩振动峰逐渐减弱，褐煤中存在大量的原生腐植酸，烟煤中则含大量再生

16、腐植酸。 煤的1H NMR 谱和13C NMR 谱都有两个宽化的吸收峰，它们分别属于芳香族和脂肪族的 C、H，弥散的吸收谱则提示了煤中的 C 和 H 所处的微环境 是很复杂的。Schmiers 等利用13C NMR 研究了两种褐煤的大分子结构，提 出了相应的结构模型，他们认为褐煤中的芳环主要是苯环，由-CH2-和-O-和 -S-桥键将含不同取代基的苯环联结在一起形成大分子。张蓬洲等用13C CP/MAS 技术对我国 10 种不同变质程度的煤进行了研究，得到煤的 12 种结 构参数，用 NMR 测定的桥碳数计算出每个煤样的芳环簇团大小，并根据计 算结果设计出各种芳香族结构模型。 Wertz 等用 X 射线衍射（XRD）的技术测定了煤的芳香族性质，计算了 煤中缩和芳环的平均尺寸，发现和用13C NMR 测定的结果十分吻合；Cody 等用扫描投射 X 射线显微镜观察了煤中显微组分的炭化样品的结构，结合 近界 X 射线吸收精细结构光谱测定技术明确地区分了所测样品中的脂肪族、 芳香族、