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1、I摘 要聚甲氧二甲醚是一种高十六烷值含氧柴油调和组分，与柴油调和后可提高混合燃料的十六烷值。它与传统的柴油燃料相比，在理化性能、燃烧性能等特性上，都十分接近，不仅可以直接提到传统柴油进行广泛应用，而且无需对现有的柴油机进行机械结构上的改进，是非常理想的柴油替代燃料，可以改善油品的燃烧性能，提高燃烧效率，大量减少有害物质的排放，具有极大的发展优势。本文介绍了甲醇下游产品甲缩醛和三聚甲醛为原料合成聚缩醛二甲醚的工艺路线。实验在高压反应釜中进行，采用室温离子液体为催化剂。然后分别考察了催化剂用量、反应温度、反应时间、物料配比和反应体系中的压力对该反应的影响，最后得到较佳的工艺条件：催化剂用量为 5
2、wt%，反应温度为 1100C，物料质量配比（三聚甲醛/甲缩醛）为1.6，通入反应釜 N2的压力为 2.0MPa，反应时间 4h。关键词：聚甲氧基二甲醚；甲醇；甲缩醛；三聚甲醛IIAbstractPolyoxymethylene dimethylethers(PODE) is a high cetane number and oxygen bearing compromise composite of diesel oil. which can improve cetane number of mixed fuel when blended with diesel oil. On the as
3、pect of physical and chemical performance as well as combustion performance,mixed fuel is great compared with traditional diesel. Not only the additive can extend application of traditional diesel oil, but also the mixed fuel can apply to current mechanical structure. Therefore,it is a very idea sub
4、stitute for diesel. The additive can improve combustion performance and efficiency of the oil as well as reduce the emission of hazardous matter. The paper introduce the process routine of polyacetal dimethyl ether,which adopted methylal and trioxymethylene. The research reacted in a high-pressure r
5、eactor and adopted ambient temperature ionic liquid as the catalyst. The research also investigated dosage of catalyst, ratio of raw materials, temperature and time of reaction as well as pressure in the system, which will effect the reaction. Finally, we get the optimum process condition: dosage of
6、 catalyst is 5% (wt%), ratio of trioxymethylene and methylal is 1.6:1,reaction temperature is 1100C, reaction time is 4h, nitrogen pressure is 2.0MPa. Key words: Polyoxymethylene dimethylethers(PODE)；methanol；methylal； trioxymethyleneIII目 录前 言1第一章 文献综述21.1 能源与替代燃料发展趋势21.1.1 替代燃料能源现状.21.1.2 甲醇新型替代能源.
7、31.2 甲缩醛值得重视的甲醇下游产品41.2.1 甲缩醛的发展意义.41.2.2 甲醇制甲缩醛及其发展聚甲醛.41.3 聚甲氧基二甲醚的合成工艺研究71.3.1 聚甲氧基二甲醚基本知识简介71.3.2 聚甲氧基二甲醚的合成原理及工艺研究.81.3.3 聚甲氧基二甲醚作为油品添加剂的应用.121.4 结语14第二章 实验部分162.1 实验主要药品性质162.1.1 甲缩醛.162.1.2 三聚甲醛.162.2 实验试剂及仪器172.2.1 实验试剂.182.2.2 实验设备装置.182.3 实验内容192.3.1 实验方法.19IV2.3.2 实验步骤.202.3.3 实验进行考察因素.22
8、2.3.4 实验分析方法.222.4 数据处理方法23第三章 结果与分析253.1 分析结果253.2 合成聚甲氧基二甲醚的影响因素253.2.1 催化剂用量对反应的影响.263.2.2 温度对反应的影响.273.2.3 反应时间对反应的影响.283.2.4 压力对反应的影响.293.2.5 原料配比对反应的影响.30第四章 结论32参考文献33致 谢351甲缩醛与三聚甲醛合成聚甲氧基二甲醚工艺研究前 言进入 21 世纪，由于经济的快速发展，能源和环境问题是当今世界所面临的最严峻的问题之一。化石资源不断衰竭和分布不均匀的现状，导致局部战争时有发生，是影响世界经济与稳定的因素之一。目前大规模地使
9、用化石燃料，造成了巨大的环境污染，并导致大量温室气体二氧化碳的排放，引起全球气候变化。因此，世界各国不断鼓励和支持寻找替代石油产品的燃料，一方面为了摆脱对石油的过分依赖，另一方面可以减少化石燃料的使用，减少燃料排放的有毒物质，减轻环境的压力。石化能源是不可再生的，随着这类资源的不断开采和使用，能源消费结构将发生重要变化。从制备甲醇的原料来源和甲醇产品应用领域连个方面来看，既可以满足化石能源要求，也可以满足可再生能源的要求，是理想能源载体之一。迎接发展甲醇下游产品的趋势，聚甲氧基二甲醚以其高度清洁环保的特性而倍受人们关注。它是一种高十六烷值和较高含氧量的柴油调和组分，与柴油调和后可提高柴油的十六
10、烷值。这种替代燃料与传统的柴油燃料相比，在理化性能、燃烧性能等特性上，都十分接近，无需对现有的柴油机进行机械结构上的改进，是非常理想的柴油替代燃料。合成聚甲氧基二甲醚的工艺路线从根本上来说，是以甲醇为原料，可在一定程度上解决甲醇生产过剩的问题。本实验采用的原料为甲缩醛和三聚甲醛，在离子液体催化剂等室温条件下，反应生成聚甲氧基二甲醚，依次考察催化剂用量、反应压力、反应温度、反应时间、物料配比等因素对反应转化率、产物选择性和收率的影响，最后根据其结果得到适合于该反应的最佳工艺条件。第一章 文献综述21.1 能源与替代燃料发展趋势1.1.1 替代燃料能源现状替代燃料是指传统发动机燃料（如汽油和柴油）
11、的替代品，美国能源政策法规将替代燃料定义为甲醇非自然乙醇、其他酒精燃料或至少 85%的这些燃料与汽油或柴油的混合燃料、H2、液化天然气（LNG）、液化石油气（LPG）、煤炭衍生物的液体燃料以及生物质能源等。随着石油资源日益减少和石油需求量快速增长，能源问题成为世界经济生活中关注率最热的问题，除了对石油资源大力开源节流外，寻找替代能源也是极其重要的发展方向。为了降低人类对石油燃料的依赖，同时满足日益苛刻的环保要求，及早研究探索新型汽车代用清洁能源势在必行。所谓清洁替代燃料，是指能够降低空气和环境污染，减少一氧化碳、氮氧化物、硫化物等有害物质排放的能源，从而可以达到减少石油消耗的目的1。替代燃料的
12、特点是依然使用内燃机作为驱动装置，汽车在进行技术和结构改装后，使用性能与普通汽、柴油车相当。近几年来，各国学者正对清洁替代燃料展开广泛而深入的研究。目前，替代燃料主要有：天然气燃料，包括压缩天然气、液化天然气以及天然气转化后制得的烃类、醇类燃料；煤基替代液体燃料，按照生产工艺不同可分为两种，即一种是甲醇和二甲醚，另一种是煤液化产品，生物质液体燃料，主要是乙醇和生物柴油等；另外还有氢能和燃料电池。研究的焦点 集中在以下几种：氢气、液化石油气和液化天然气、生物柴油（Biodiesel）、醇类燃料、醚类燃料等。能够作为替代燃料的物质种类比较多，但只有各方面性能达到了一定标准的燃料，才可以满足替代车用
13、燃料的要求。所以替代燃料必须满足以下几个重要的条件：热值较高，能够满足发动机的动力要求，特别是混合燃料的热值；资源丰富，储存运输方便；燃料物化性质良好，对发动机结构上的橡胶或金属等材料均无腐蚀作用，保证各个部件正常工作，不影响发动机各部分使用寿命；替代燃料的理化性能要与3传统柴油接近，尽量不对现有发动机进行改造，技术可行，节省了经济技术的成本；综合经济性好，排放标准高，安全并无毒，既要满足贮存方便和储运安全的需求，又要对人类和动植物健康无毒害作用。要求一种替代燃料要全面良好的满足上述要求是很困难的，但应在技术可行的基本上满足主要要求。1.1.2 甲醇新型替代能源甲醇是重要的有机化工原料，而且合
14、成甲醇的原料来源广泛，可用天然气、石脑油、煤制合成气、焦炉气、电石气、黄磷尾气等2。从甲醇出发可以合成多种有机化工产品并且甲醇在许多潜在领域有着广阔的前景：如甲醇制汽油（MTG）及甲醇制烯烃（MTO，MTP）技术3、甲醇燃烧电池以及甲醇制取微生物蛋白作为饲料乃至食品添加剂都有所突破。甲醇是现今唯一可以用煤及天然气等作原料的大规模生产的经济的液体燃料，生产工艺成熟，储存使用方便。从制备甲醇的原料来源和甲醇产品的应用领域两个方面来说，甲醇既可以满足化石能源要求，也可以满足可再生能源发展的要求是理想能源载体之一，必然会获得更为广泛的发展。图 1.1 可再生能源合成甲醇的循环利用Fig.1.1 Rec
15、ycling of use renewable energy for methanol synthesis甲醇合成 CO2+3H2CH3OH+H2OMTBE,DME,DMC, 汽油,烯烃等作为燃料 （CH3OH+3/2O2CO2+2H2O)通过电解水和光解水得到 H2 （H2OH2+0.5O2） 电能可以由任何可再生能源和核能 提供大气中 CO2收集 CO2由使用化石燃料的电 厂和工厂产能的 CO24近几年，全球甲醇生产能力相对过剩，甲醇市场波动，而且甲醇直接作为车用燃料还存在某些缺陷，所以研究和应用甲醇下游产品已被人们所关注。目前，甲醇的深加工产品及中间产品已达到 120 多种4。1.2 甲
16、缩醛值得重视的甲醇下游产品1.2.1 甲缩醛的发展意义近几年来，煤化工的快速发展和合成甲醇技术的成熟使甲醇产品生产成本大幅下降，甲醇产能呈高速增长的局面。目前，甲醇市场供大于求，因此推动开发甲醇下游产品并向高附加值方向发展对于煤化工的发展具有深远意义。甲缩醛又名二甲氧基甲烷（DMM），化学式CH3O-CH2-O-CH3, 具有许多优异的性能如：毒性低、含氧量高、具有双亲性、溶解能力强、表面张力小及蒸发热低等，可用于气溶胶和化妆品的生产、药物的合成(可以是溶剂或原料)、香料的提取，还可以作为高档油漆溶剂、高效清洗剂和生产高浓度甲醛的中间体5，作为柴油添加剂有利于降低柴油机尾气颗粒物的排放量并使热效率有所提高6-7，在空调制冷中还可以替代氟里昂，故也是一种理想的环保产品。随着其用途的拓展，甲缩醛愈发受到学术界和工业界的重视，开展对甲缩醛的研究有助于带动甲醇需求，缓和生产过剩给甲醇工业带来的冲击8。1.2.2 甲醇制甲缩醛及其发展聚甲醛甲缩醛传统的生产工艺主要是甲醇氧化
