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1、l吉林工业职业技术学院毕业论文甲醇制低碳烯烃技术研究进展学生姓名： 指导老师： 专 业：应用化工技术系 部：应用化工系答辩日期： 2012.5.20吉林工业职业技术学院毕业论文I摘 要甲醇制低碳烯烃(MTO)技术提供了一种以煤制甲醇为原料生产烯烃的途径。本文重点讨论了国内外MTO 工艺的发展概况、工艺流程和使用现状，介绍了催化剂研究进展和MTO 工艺的反应机理，对MTO 技术应用及其制约条件进行了初步分析，并根据我国的实际情况对其开发应用前景进行了展望。关键词：甲醇制低碳烯烃(MTO)；工艺；催化剂吉林工业职业技术学院毕业论文IIAbstractThe methanol-to-olefin (
2、MTO) technology offers an alternative for the conversion of coal tolight olefins by using coal methanol as raw material. This paper introduces the development, processing andpresent status of methanol-to-olefins technology both at home and abroad. It also covers the progress on thecatalysts research
3、 and reaction mechanism of MTO. The paper also analyzes the application and therestriction of MTO technology and provides some prospect according to the actual conditions in China.Key words: methanol-to-olefin(MTO); technology; catalysts吉林工业职业技术学院毕业论文I目 录摘 要I目 录I前 言.- 1 -第一章低碳烯烃催化剂.- 2 -1.1 ZSM-5 分子
4、筛催化剂- 2 -1.2 SAPO-34 分子筛催化剂- 2 -第二章碳烯烃工艺.- 5 -2.1 UOP/Hydro 公司的 MTO 工艺.- 5 -2.2 大连化学物理研究所的 DMTO 工艺- 6 -2.3 上海化工研究院的 SMTO 工艺.- 7 -2.4 鲁奇(Lurgi)公司的 MTP 工艺.- 7 -2.5 清华大学的 FMTP 工艺.- 8 -第三章碳烯烃反应机理.- 10 -3.13.1 氧鎓离子机理- 10 -3.23.2 烃池机理- 11 -第四章 烃技术应用及其制约.- 13 -第四章 结 论.- 14 -参考文献.- 16 -致 谢.- 19 -吉林工业职业技术学院毕
5、业论文- 1 -前 言低碳烯烃(乙烯、丙烯等)作为化学工业重要的基本有机化工原料，在现代石油和化学工业中起着举足轻重的作用1，其产业发展水平和市场供需平衡情况直接影响着整个石化工业的发展水平和产业规模2。随着我国国民经济整体水平的不断提高，特别是现代化学工业的迅猛发展对低碳烯烃的需求日渐攀升，供需矛盾也将日益突出。迄今为止，制取乙烯、丙烯等低碳烯烃的重要途径，仍然是通过石脑油、轻柴油(均来自石油)的催化裂化/裂解的反应过程3。然而近年来，石油资源持续短缺，国际原油价格逐年上涨，烯烃的生产成本不断提高，极大地影响了烯烃工业的发展4。为解决烯烃供求方面的矛盾，在改进传统蒸汽裂解和催化裂化方法的同时
6、，还必须重视发展非石油原料制低碳烯烃技术1。 我国的能源结构特点是多煤、贫油、少气。这种能源现状，决定了以“煤”代“油”生产低碳烯烃，实施“煤代油”能源战略，是保证国家能源安全的重要途径之一5。甲醇制烯烃(Methanol to Olefin，简称MTO)技术，开辟了由煤炭或天然气生产基本有机化工原料的新工艺路线，是最有希望取代或部分代替以石脑油为原料制取烯烃的路线，也是实现煤化工或天然气化工向石油化工延伸发展的有效途径6。利用非石油路线以甲醇为原料生产烯烃，不仅可使烯烃价格摆脱石油产品的影响，减少我国对石油资源的过度依赖，而且对推动贫油地区的工业发展及均衡合理利用我国资源具有十分重要的战略意
7、义7。在当前调整能源利用的结构以逐步降低国民经济发展对石油能源依赖的背景下，利用我国储量丰富的煤资源，开发甲醇制烯烃技术，对确保国家能源安全，实现经济快速、可持续发展也具有深远的影响3, 6。吉林工业职业技术学院毕业论文- 2 -第一章 低碳烯烃催化剂MTO 技术的关键是高性能催化剂的研制，目前MTO 所用的催化剂以分子筛为主要活性组分，分子筛的性质、合成工艺、载体的性质、加工助剂的性质和配方、成型工艺等因素对分子筛催化剂的性能都会产生影响。在 MTO 催化剂的研究中，ZSM-5 和SAPO-34 两种分子筛催化剂以其优异的性能受到了人们最广泛的关注与应用。1.11.1 ZSM-5ZSM-5
8、分子筛催化剂1977 年， 美国埃克森美孚(Mobil) 公司的Chang 等8首次采用ZSM-5 沸石作为MTO 反应的催化剂。ZSM-5 是一种典型的高硅沸石，具有二维十元环交叉孔道，孔口直径0.55 nm(图1)，其独特的孔道结构和酸性质在甲醇的转化反应中具有优良的反应活性和反应稳定性，但ZSM-5 分子筛的孔径相对较大，酸性太强，低碳烯烃的选择性较低，主产物为丙烯及C4+烃类，同时得到大量的芳烃和正构烷烃，反应结焦快。图1 1 ZSM-5ZSM-5 结构示意图9为了提高催化剂在MTO 反应中乙烯的选择性，许多研究采用引入金属离子的方法对ZSM-5催化剂进行改性10-12，金属离子的引入
9、可使分子筛的酸性、酸分布和孔径大小发生变化。改性后的ZSM-5 分子筛，有效的降低了酸中心强度，且有一部分金属氧化物存在于分子筛的孔道中，使孔道开口缩小，限制了低级烃类的进一步反应，从而有效地提高MTO 反应中催化剂在高温条件下的稳定性及对乙烯的选择性。1.21.2 SAPO-34SAPO-34 分子筛催化剂1984 年，美国联合碳化物公司(UCC)开发了磷酸硅铝系列分子筛(SAPO-n， n 代表结构型号)13。其中，最为人们所瞩目的是SAPO-34 分子筛。该种分子筛的MTO 催化性能优异，甲醇转化率100%或近乎100%，乙烯和丙烯的选择性在吉林工业职业技术学院毕业论文- 3 -60%左
10、右，几乎没有C5 以上的产物。特别是环球油品公司(UOP)开发的以SAPO-34 为活性组分的催化剂，其乙烯选择性明显优于ZSM-5，使MTO工艺取得突破性的进展。SAPO-34 非沸石催化剂是一种结晶硅磷酸铝，由PO4，AlO4 和SiO4 四面体相互连接而成，具有氧八元环构成的椭球形笼和三维孔道结构，孔口有效直径保持在0.43 nm0.50 nm 之间，属于三方晶系，具有与菱沸石相似的结构，如图2 所示。14SAPO-34 特殊的强择形性八元环通道结构，可以有效地抑制芳烃的生成，对低碳烯烃的选择性达到90%以上。与ZSM-5 催化剂相比，其孔径比小，孔道密度高，可利用的比表面积大，MTO
11、工艺反应速度快。此外，SAPO-34 的吸附性能、热稳定性和水稳定性较高，其测定的骨架崩塌温度为1000C，在20%的水蒸汽环境中，600C 下进行处理仍可保持结晶结构。这一点对MTO 工艺的连吉林工业职业技术学院毕业论文- 4 -续反应和催化剂再生操作具有十分重要的作用，SAPO-34 的发现使MTO 工艺取得突破性的进展。近期的国外专利来看，对SAPO-34 催化剂改进主要有以下两方面的内容：一是将各种金属元素引入SAPO-34 分子筛骨架上，改变分子筛酸性和孔口大小，得到小孔口径和中等强度的酸中心，提高低碳烯烃的选择性；二是MTO 流化床对催化剂的强度、耐磨性和筛分粒度都有一定的要求，为
12、此，对于催化剂强度方面的改进也是一个主要方面3。吉林工业职业技术学院毕业论文- 5 -第二章碳烯烃工艺最早提出MTO 工艺的是美孚石油公司(Mobil)，后来巴士夫(BASF)、埃克森石油公司(Exxon)、环球油品公司(UOP)以及海德鲁公司(Hydro)等相继投入研发，推进了MTO 工业化进程15。目前世界上进行中试或万吨级MTO/MTP 工业示范装置有环球油品公司及海德鲁公司 (以下简称UOP/ Hydro 公司)的流化床工艺技术(MTO)、中国科学院大连化学物理研究所的甲醇制取低碳烯烃技术(DMTO)、中国石化集团石油化工研究院和上海石油化工研究院的甲醇制烯烃技术(SMTO)、鲁奇(L
13、urgi)公司的固定床甲醇制丙烯技术(MTP)以及清华大学的流化床甲醇制丙烯技术(FMTP)等5 家7, 16-18。2.12.1 UOP/HydroUOP/Hydro 公司的MTOMTO 工艺美国环球油品公司(UOP) 和挪威海德鲁(Hydro)公司共同开发了UOP/Hydro MTO 工艺。MTO 工艺对原料甲醇的适用范围较大，可以使用粗甲醇(浓80%82%)、燃料级甲醇(浓度95%)和AA 级甲醇(浓度99%)7。该工艺采用流化床反应器和再生器设计，其流程见图3。其反应温度由回收热量的蒸汽发生系统来控制，失活的催化剂被送到流化床再生器中烧碳再生，并通过发生蒸汽将热量移除，然后返回流化床反
14、应器继续反应。由于流化床条件和混合均匀催化剂的共同作用，反应器几乎是等温的。反应物富含烯烃，只有少量的甲烷，故流程选择前脱乙烷塔，而省去前脱甲烷塔，节省了投资和制冷能耗。该工艺开发了基于SAPO-34 的新型分子筛催化剂MTO-100，在温度350550C，压力0.1 MPa0.5 MPa 下进行反应。反应产物中乙烯和丙烯的比例可以通过改变反应强度灵活调节( 摩0.751.50)，乙烷、丙烷、二烯烃和炔烃生成的数量少19，生产商可根据市场需求生产适销对路产品，以获取最大的利益。1995 年，UOP 与Hydro 公司在挪威建成一套甲醇加工能力0.75 t/d 的示范装置，连续平稳运转90 多天
15、，甲醇转化率接近100%，乙烯和丙烯的碳基质量收率达到80%。催化剂再生次数超过450次，其稳定性和强度得到一定的验证。表1 为UOP/Hydro MTO 工吉林工业职业技术学院毕业论文- 6 -艺年产500 kt 乙烯装置的物料平衡表，三个主要产品乙烯、丙烯和丁烯的甲醇碳收率之和达91%，显示出该工艺的极高选择性20。2008 年1 月31 日，新加坡Eurochem 技术公司旗下的Viva 公司将在尼日利亚的Lekki 建设3300 kt/a 甲醇装置，下游配套建设MTO 装置，采用UOP/Hydro 公司的MTO 技术和UOP 烯烃裂解工艺技术(OCP)，组成MTO-OCP 加工技术方案
16、，年产800 kt 烯烃，计划2012 年建成投产。2.2大连化学物理研究所的DMTO 工艺20 世纪80 年代，中国科学院大连化学物理研究所已开始对MTO 工艺的研究，90 年代大连化学物理研究所发明了以三乙胺(TEA)和二乙胺(DEA)为模板剂及用TEA 加四乙基氢氧化铵(TEAOH)为双模板剂制备SAPO 分子筛的经济实用方法， 采用流化床反应器进行了以小孔SAPO-34 和改性SAPO 分子筛为催化剂的甲醇/二甲醚制乙烯(DMTO 法)技术研究，工艺流程如图4 所示。与传统合成气经甲醇制低碳烯烃的MTO 相比较，该工艺甲醇转化率高，建设投资和操作费用节省50%80%。其自行研制的催化剂DO123 价格低廉，具有较强吉林工业职业技术学院毕业论文- 7 -的市场竞争力。2006年2 月，由中科院大连化学物理研究所与陕西新兴煤化工科技发展有限责任公司、中国石化集团洛阳石化工程公司合作在陕西华县建成的世界上第一套万吨级甲醇制取低碳烯烃规模的
