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1、讲课人： 浙江大学化学系贾之慎教授 E-mail:,浙江省化学夏令营,原子结构与元素周期律,第三章 原子结构与元素周期律,3-1 原子核外电子的运动状态 3-2 核外电子的排布 3-3 原子的电子层结构和元素周期表 3-4 元素基本性质的周期性,3-1 核外电子的运动状态,粒子波与波粒二象性 薛定谔方程 量子数 电子云,氢原子光谱示意图,图5.2 氢原子光谱示意图,1913年，瑞典物理学家里德堡(J.R.Rydberg)仔细测定了氢原子光谱可见光区各谱线的频率，找出了能概括谱线之间普遍关系的公式，里德堡公式： (7-6) 式中n1、n2为正整数，且n2 n1，R = 3.289 1015s1，
2、称里德堡常量。 氢在可见光区(波长 = 400700 nm)有4条颜色不同的亮线，与里德堡公式相吻合。计算见P7-5。,20世纪初，爱因斯坦提出了光子学说 质能转换关系：E = mc2 由于 E = h c = 所以 m = E/c2 = h/c = h/ c p = mc = (h/ c)c = h / 式中，c 为光速，c = 2.998 108 ms-1 h为普朗克常数， h =6.626 10-34 J.s 光具有动量和波长，也即光具有波粒二象性。 ,光的波粒二象性,德布罗意(Louis Victorde Broglie,18921989)法国物理学家。1910年获巴黎大学文学学士学位
3、。 1911年，他听到作为第一届索尔维物理讨论会秘书的莫里斯谈到关于光、辐射、量子性质等问题的讨论后，激起了强烈兴趣，特别是他读了庞加莱的科学的价值等书，他转向研究理论物理学。 1913年，他获理学硕士学位。第一次世界大战期间，在埃菲尔铁塔上的军用无线电报站服役。战后他研究与量子有关的理论物理问题，攻读博士学位。1929年获諾貝爾物理學獎,粒子波与波函数,德布罗意(de Broglie)1924年提出微观粒子也具有波的性质，并假设： =h/p = h / mv 式中， 为粒子波的波长；v为粒子的速率，m为粒子的质量 电子在原子核外的运动可用一个描述运动的函数来表示， 由于电子具有波的性质，其运
4、动函数也被称为波动函数或波函数。 1927年，粒子波的假设被汤姆森的电子衍射实验所证实。 ,电子衍射实验示意图,电子衍射示意图, ,海森堡测不准原理 （1927，海森堡，德国物理学家）,沃纳海森堡于1901年出生在德国，1923年在慕尼黑大学获得理论物理学博士学位。1932年获得诺贝尔物理奖 海森堡学说所得出的成果之一是著名的“测不准原理”。这条原理由他在1927亲自提出，被一般认为是科学中所有道理最深奥、意义最深远的原理之一。测不准原理所起的作用就在于它说明了我们的科学度量的能力在理论上存在的某些局限性，具有巨大的意义。,测不准原理 波粒二象性的微粒，它们的运动并不服从牛顿定律，不能同时准确
5、测定它们的速度和位置。 1927年，海森堡(Heisenberg W)经严格推导提出了测不准原理 x(位置误差)与p(动量误差)的乘积为一定值h（h为普朗克常数），即 xp h ，p =m v, x h / m v 原子内高速运动的电子，不可能有固定的轨道。因而描述微观粒子的运动不能用经典的牛顿力学，而必须用描述微观世界的量子力学。,普郎克常数,1900年，德国物理学家普郎克利用内插法寻找黑体辐射公式时，提出能量是不连续的。谐振子E与辐射频率之比是一个自然常数h的整数倍时， 即 E=n h (n=1、2、3) 称En中每一个可能的能量状态为“量子态”。普郎克以其敏锐的洞察力，创造性的思维开创了
6、量子力学的新纪元，的确普郎克并没有想到的是引入的常数h导致整个物理学一场深刻震撼人心的物理革命，改变物理学的整个面貌，其影响是无法估量的。 目前公认的h=6.626176 10-34J.S,如此小的常数恰恰真是量子物理和经典物理的分界线。,薛定谔（Schrdinger）方程,其中， 为波动函数，是空间坐标x、y、z 的函数。 E 为核外电子总能量，V 为核外电子的势能，h 为普朗克常数，m 为电子的质量。, ,1926年，奥地利物理学家薛定谔（Schrdinger）提出了微观粒子运动的波动方程，即薛定谔方程。这是一个二阶偏微分方程：,在整个求解过程中，需要引入三个参数，n、l 和 m。结果我们
7、得到一个含有三个参数和三个变量的函数 = n, l, m（x, y, z） 根据要使函数具有明确物理意义的边界条件，可以确定参数的取值 由于上述参数的取值是非连续的，故被称之为量子数。当n、l 和 m 的值确定时，波函数即可确定，也即原子轨道即可确定。 三个量子数确定唯一的一个原子轨道或说在同一原子中，不可能有两个轨道具有完全相同的三个量子数( n,l,m ) ,四个量子数,(1)主量子数(n),在同一原子内，具有相同主量子数的电子，可看作构成一个核外电子“层”。 n可取的数为1，2，3，4， ，目前只到7，分别表示为K,L,M,N,O,P,Q n值愈大，电子离核愈远，能量愈高。由于n只能取正
8、整数，所以电子的能量是量子化的。对氢原子来说，其电子的能量可用下式表示：,角量子数 (l ),具有相同l值的可视为处于同一“亚层”。 l可取的数为0，1，2， (n 1) ， 共可取n个，在光谱学中分别用符号s，p，d，f，表示，相应为s亚层和p亚层、s电子和p电子之称。 l决定原子轨道的形状。在多电子原子中，当n相同时，不同的角量子数l（即不同的电子云形状）也影响电子的能量大小。,(3)磁量子数(m),m值反映原子轨道在空间的伸展方向。 m可取的数值为0，1，2，3，l，共可取2l +1个值。 例：当l = 0时，按量子化条件m只能取0，即s电子云在空间只有球状对称的一种取向，表明s亚层只有
9、一个轨道； 当l =1时，m依次可取1，0，+1三个值，表示p电子云在空间有互成直角的三个伸展方向，分别以px、py、pz表示，即p亚层有三个轨道,d、f电子云分别有5、7个取向，有5、7个轨道。同一亚层内的原子轨道其能量是相同的，称等价轨道或简并轨道但在磁场作用下，能量会有微小的差异，因而其线状光谱在磁场中会发生分裂。 当一组合理的量子数n、l、m确定后，电子运动的波函数 也随之确定，该电子的能量、核外的概率分布也确定了。通常将原子中单电子波函数称为原子轨道。,(4)自旋量子数 (ms),用高分辨率的光谱仪在无外磁场的情况下,可观察到氢原子光谱有分裂现象，说明电子运动应该有两种不同的状态。
10、为了解释这一现象而提出第四个量子数自旋角动量量子数， ms 原因：电子除绕核运动外，自身还做自旋运动。用自旋角动量量子数ms = +1/2或ms = 1/2分别表示电子的两种不同的自旋运动状态。通常图示用箭头、符号表示。,To Sum:,主量子数n和角量子数l决定核外电子的能量； 角量子数l还决定电子云的形状； 磁量子数m决定电子云的空间取向； 自旋量子数ms决定电子运动的自旋状态。 根据四个量子数可以确定核外电子的运动状态。,本身没有明确的物理意义。只能说是描述核外电子运动状态的数学表达式，电子运动的规律受它控制。 波函数 绝对值的平方却有明确的物理意义。它代表核外空间某点电子出现的概率密度
11、。量子力学原理指出：在核外空间某点p(r, , )附近微体积d 内电子出现的概率dp为 dp= 2d (7-11) 所以 2表示电子在核外空间某点附近单位微体积内出现的概率，即概率密度.,波函数()与电子云( 2),s轨道和p轨道电子云分布,d轨道电子云分布,s电子云,p电子云,d电子云, ,图5.5 电子云示意图,电子云示意图,本节小结：,1）微观粒子与光子一样，具有波、粒二象性。,2）电子运动分为轨道运动和自旋运动。,3）在氢原子薛定谔方程的求解过程中得到三个量子数。取值要遵循一定的规则。,4）三个量子数确定一个原子轨道。四个量数确定原子轨道只的一个电子。,5）电子在轨道中的运动具有统计规
12、律，可用电子云来描述，,回章目录,回节目录,3-2 多电子原子的核外电子排布,多电子原子的能级 多电子原子电子排布规则 相近能级分组与特征电子构型,氢原子和类氢原子核外只有一个电子，它只受到核的吸引作用，其波动方程可精确求解，其原子轨道的能量只取决于主量子数n，在主量子数n相同的同一电子层内，各亚层的能量相等。如E2s=E2p，E3s=E3p=E3d,等等。 在多电子原子中，电子不仅受核的吸引，电子与电子之间还存在相互排斥作用，相应的波动方程就不能精确求解，电子的能量不仅取决于主量子数n，还与轨道角动量量子数l有关。,量子化学大师鲍林(Linus pauling) 鲍林是著名的量子化学家，他在
13、化学的多个领域都有过重大贡献。曾两次荣获诺贝尔奖金（1954年化学奖， 1962年和平奖），有很高的国际声誉。 1901年2月18日，鲍林出生在美国俄勒冈州波特兰市。幼年聪明好学，11岁认识了心理学教授捷夫列斯，捷夫列斯有一所私人实验室，他曾给幼小的鲍林做过许多有意思的化学演示实验，这使鲍林从小萌生了对化学的热爱，这种热爱使他走上了研究化学的道路。鲍休鲍林在研究量子化学和其他化学理论时，创造性地提出了许多新的概念。例如，共价半径、金属半径、电负性标度、杂化轨道等。,核外电子排布规则,鲍林近似能级图Pauling根据光谱实验数据及理论计算结果，把原子轨道能级按从低到高分为7个能级组。,由北京大学
14、徐光宪教授提出利用(n+0.7l)值的大小计算各原子轨道相对次序，并将所得值整数部分相同者作为一个能级组。 l轨道角动量量子数l相同时，原子轨道的能量随着主量子数n值增大而升高：E1s E2 s E3 s l主量子数n相同，轨道能量随着角量子数l值的增大而升高： En s En p En d En f l主量子数n和角量子数l都不同则有能级交错现象： E4 s E3d E4 p E5 s E4 d E5 p E6 s E4 f E5 d E6 p,屏蔽效应和钻穿效应,屏蔽效应：由于内层的s 电子距核较近而有效地减弱了核电荷对外层电子的相互作用的现象。s电子对同层的d、f 轨道电子也有屏蔽效应。
15、 钻穿效应：s轨道电子云出现在较内层空间（参照径向分布图）从而受到核电荷的有效吸引而降低能量的现象。 钻穿效应使得4s/5s轨道的能量低于3d/4d轨道，6s/7s轨道的能量低于4f/5f轨道。这一现象也称为能级交错现象。,核外电子排布的一般规则,核外电子排布的一般规则,泡利不相容原理 在同一个原子中,不允许两个电子的四个量子数完全相同。即，同一个原子轨道最多只能容纳两个电子，且自旋相反。 根据泡利原理，s轨道可容纳2个电子，p、d、f轨道依次最多可容纳 6、10、14个电子，每个电子层内允许徘布的电子数最多为2n2个。,能量最低原理,在不违反Pauli原理前提下，电子在原子轨道上的排布，必须
16、使整个原子的能量最低。 多电子原子基态的核外电子排布尽量优先占据能量最低的轨道。即从能量低的轨道开始填。,洪特规则,当电子在等价轨道（能量相同轨道）上分布时，将尽可能分占等价轨道，且自旋相同。 C原子的两个电子在三个能量相同的2p轨道上分布时，分布方式为I，而不是II 或III,等价轨道中电子处于全空、半空或全满状态时能量较低,电子排布式与电子构型,7N的核外电子排布 电子结构式（电子排布式、电子构型): 1s22s22p3 轨道排布式:,常把电子排布已达到稀有气体结构的内层，以稀有气体元素符号加方括号(称原子实)表示。如钠原子的电子构型1s22s22p63s1可表示为Ne3s1。原子实以外的电子排布称外层电子构型。 必须注意，虽然原子中电子是按近似能级图由低到高的顺序填充的，但在书写原子的电子构型时，外层电子构型应按(n 2)f、(n 1)d、ns、np的顺序书写。当原子失去电子成为阳离子时，其电子是按npns(n-1)d(n-2)f的顺序失去电子的。 如Fe的电子构型为Ar3d64s2， Fe2+的电子构型为Ar3d64s0，而不是Ar3d44s2。,
