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1、第 二 章 糖 化 学,第一节 概 述,P 21,一、 糖的定义：,1、曾用的概念碳水化合物： 通式Cn(H2O)m 误认为是碳与水的化合物，故称碳水化合物(carbohydrate)。,2、糖类的现代概念：糖类：鼠李糖(rhamnase) C6H12O5和脱氧核糖(deoxyribose)C5H10O4 非糖的物质：甲醛CH2O（HCHO）、乳酸C3H6O3（CH3CHOHCOOH） 有些糖类化合物：除C、H、O外，还有N、S、P， 糖：是一类多元醇的醛衍生物或酮衍生物，或者称为多羟醛或多羟酮及其缩聚物和某些衍生物的总称。,二、糖类分布及重要性（生物学功能）,1、分布 所有生物细胞质和细胞核
2、内，含有戊糖 植物界最多：约占干重的8590%， 动物：血液中含有葡萄糖、肝脏和肌肉中含有糖原、乳汁中含有乳糖 微生物中：糖约占菌体干重的1013% 。,2、重要性（生物学功能） P22 （1）糖类是结构成分 （2）是生物获取能量的主要来源 （3）生物体合成其它化合物的基本原料 （4）具有特殊的生理功能 （5）糖作为信号识别的分子糖蛋白在生命物质体内分布极广，它们的糖链可能起着信息分子作用，与机体免疫细胞识别包括细胞粘着、接触抑制等生理功能密切相关。,第二节、糖的分类：P21,糖类化合物,单糖,寡糖,多糖,：不能水解的最简单糖类，是简单的多羟基的醛或酮的化合物（醛糖或酮糖）,：有210（26）
3、个分子单糖缩合而成，水解后产生单糖,：由多分子单糖或其衍生物所组成，水解后产生原来的单糖或其衍生物。,同多糖,杂多糖,结合糖（糖缀合物）,第 三 节 单糖的化学结构,上一页,P23,一、定义及分类,定义 （由化学结构出发）： 具有1个自由醛基或酮基，以及有两个以上羟基的糖类物质称为单糖。 分类： 醛糖；酮糖 丙糖、丁糖、戊糖、己糖 等,OC HH C OHCH2OH,C H2OHC OCH2OH,甘油醛,二羟丙酮,最简单的醛糖和酮糖,二、 单 糖 链状 结 构 P23,1、理论依据 葡萄糖开链结构的实验证据： 葡萄糖能与Fehling试剂起反应（有醛基） 葡萄糖能与乙酸酐反应，产生具有5个乙酰
4、基的衍生物（有5个羟基） 葡萄糖经纳汞齐作用，被还原成山梨醇（6个C连成一条直链）,2 、 通 式,不对称碳原子,OC HH C OHCH2OH,甘油醛,C 为不对称碳原子,3、单糖的D 及 L 型,C HOH C OHCH2OH,C HOOH C HCH2OH,镜 面,D-甘油醛,L-甘油醛,对于三碳以上的碳原子，由于不止一个不对称碳原子，在规定构型时，以距醛基或酮基最远的的不对称碳原子为准，羟基在右的为D-型，羟基在左的为L-型。(P25),C HOH C OHH C OHCH2OH,C HOHO C HHO C HCH2OH,C HOHO C HH C OHCH2OH,C HOH C O
5、HHO C HCH2OH,D-赤藓糖,D-苏阿糖,L-赤藓糖,L-苏阿糖,4、与链式结构相关的概念：,（1）对映异构体(镜象对映体antipode)：互为镜像但不能重叠的一对对映体(P24) 。,（2）差向异构体(epimers)：仅一个碳原子构型不同(P26) 。 例如：,D(+)-葡萄糖 D（+）-阿洛糖,（ 3）旋光性与手性：P24 当光波通过尼克梭镜时，由于尼克梭镜(nicol prism)的结构,通过的只是某一平面振动的光波，其他方向的光波都被遮断,这种光波称为平面偏振光。当它通过具有旋光性质某异构物溶液时，则偏振面会向左旋转或者向右偏转。这一性质称为旋光性。 手性与旋光性是一对孪生
6、子,（4）构型与旋光方向:,虽然使平面偏振光右旋（）和左旋（）的甘油醛分别规定为D-型、L-型。在投影式中羟基在左边为L-型、右边为D-型。但针对单糖结构而言，D与（）、L与（）并无必然联系。 例如，D-葡萄糖和D-果糖的旋光方向分别为 和 ，而L-葡萄糖和L-果糖的旋光方向均为 构型与旋光方向是两个概念.,三、单 糖 的 环 状 结 构 P27 （一）理 论 依 据,1、葡萄糖的醛基不如一般的醛基活泼，不能与NaHSO3和Schiff试剂起反应2、1分子葡萄糖只能与1分子甲醇结合成甲基葡萄糖而不能如一般醛类能与2分子甲醇作用形成缩醛,3、变旋性 葡萄糖有两种结晶： 一种熔点是14， D 11
7、2 .2 一种熔点是148150 ， D 18 .7一般醛类在水溶液中只有一个比旋光度，但新配制的葡萄糖水溶液的比旋光度随时间而变化：112 .2 52 .5 18 .7,20,20,鉴于此，1893 E.Fischer提出了葡萄糖的分子环状结构学说： 即 C5羟基与C1醛基形成1 5氧桥C4羟基 与 C1醛基形成14氧桥,（二）通式,葡萄糖和果糖的环状形式,（三）单糖的-和-型,水溶液中Glc主要以环状结构存在 五元环：呋喃型 六元环：吡喃型 Fischer式：,-D-吡喃葡萄糖 -D-吡喃葡萄糖,Fru,1926 W.H.Haworth 修正后提出用透视式表达糖的结构。,-型 -型,-D-
8、吡喃葡萄糖 -D-呋喃葡萄糖 Haworth式,顺时针画平面，直链碳链右边 -OH 写在下面，左边 -OH写在环上面 未成环碳原子的，如果直链环向右，写在环之上，反之写在环之下 环状结构中由于链内的缩醛反应第一碳原子是不对称状态，与其相连的氢和羟基的位置有两种可能的排列方式，因而有两种构型。 半缩醛羟基在平面以下为-型，在平面以上为-型。二者互为异头体(异头物anomer)。属于特殊的差向异构体 (P27)。,Fisher式改为Haworth式遵循的原则：,吡喃型,呋喃型,Fischer式变为Haworth式末端反向的解释：,四、葡萄糖的构象(conformation)：,指一个分子中，不改变
9、共价键的结构，仅单键周围的原子旋转所产生的原子间的空间排布（P29）。一种构象的改变为另一种构象时不要求共价键的断裂和重新形成。,葡萄糖的构象 P30,两种椅式稳定性的比较：,4C1 1C4,第 四 节 单 糖 的 理 化 性 质,一、物理性质 1、旋光性与变旋性（P29） 由于不对称碳原子的作用，一切单糖都具有使偏振光的偏振面旋转的能力，即有旋光性（二羟丙酮例外）。 偏振面向右旋，用（）或 d 表示，为右旋糖 偏振面向左旋，用（）或 L 表示，为左旋糖 一个有旋光性的溶液放置后，其比旋光度改变的现象称变旋。葡萄糖的变旋现象是型和型的互变。,旋光仪读数 L 旋光管长度（dm ） C 浓度（ g
10、/100ml ) t 温度（一般是20） D 钠光源,比旋度（旋光率、比旋光度）,一种物质的单位浓度（g/ml)在1dm长旋 光管内，20、钠光下的旋光度数。,P24,2、甜度（P30） 单糖一般有甜味： 蔗糖=100 果糖=173 葡萄糖=74 转化糖=160 半乳糖=32 乳糖=16 麦芽糖=32 木糖=40 3、溶解度（P31） 溶于水，加热溶解度很大，不易溶于丙酮等有机溶剂。,二、 单 糖 化 学 性 质 （一）由羰基参加的反应,1、单糖的氧化（即单糖的还原性） （P31） Fehling试剂： CuSO4 、NaOH 、酒石酸钾钠 （黄色沉淀） Benedict试剂： CuSO4 、
11、柠檬酸钠、碳酸钠 （黄色沉淀） Trommer法： CuSO4 、NaOH 、（黄色沉淀） Nylander法： NaOH 、酒石酸钾钠、亚硝酸铋（黑褐色沉淀） Tollen试剂： AgNO3、NH4OH （银沉淀）,Fehling试剂的反应：,酸性条件下醛糖的氧化：,详见P35：3）糖酸,2、 单 糖 的 还 原（P33）,糖醇的益处见P35：2）糖醇,3、单糖的成脎作用（加合作用）（P33）,单糖的醛基或酮基可与许多物质（如苯肼、HCN、羟胺等）起加合作用。例葡萄糖游离羰基与3分子苯肼作用生成糖脎： 成脎作用的用途： 1、不同的脎的结晶形状和熔点不同，故可用作鉴别糖的种类； 2、酸性溶液中
12、可还原为原来的糖，故可对糖进行纯化。,4、单 糖 与 碱 作 用,浓强碱会引起糖分子的分裂，条件不同产物不同。有氧存在时可被氧化为CO2及许多酸类；缺氧的时候可分裂成许多化合物。 弱碱、稀强碱情况下可产生异构化作用： （P31）,葡萄糖、果糖、甘露糖之间的异构化,（P32）,（二）由羟基参加的反应： 单糖有半缩醛羟基和醇性羟基两类可以发生以下几类反应： 1、酯化反应： 2、成苷作用： 3、脱水反应 4、氨基化作用 5、脱氧反应 6、甲基化反应 7、乙酰化反应 8、过碘酸反应,1、 酯 化 反 应,单糖中的一切羟基皆可与酸生成酯，但由于-OH的活泼性，实际只有1，6位可以脂化。 生物化学上重要的
13、糖脂是磷酸酯，是糖代谢的中间产物 活性形式,生物体内情况详见P34：1）单糖磷酸酯,2、 成 苷 作 用（P33）,半缩醛结构上的羟基可与其它含羟基的化合物（醇、酚等）发生缩合反应，生成缩醛式衍生物，称为糖苷（Glycosiad )。,R（甲基）称配基或配糖体，如所用单糖为D葡萄糖，则得D-葡萄糖苷。二单糖结合成二糖也可视为糖苷。 （P34）,由于单糖有两种形式，故有两种糖苷。,自然界情况详见P36：6）糖苷,3、脱水作用： （P34） 单糖与浓盐酸作用即产生脱水作用生成糠醛，糠醛能与酚类化合物产生结构尚不明了的各种有色物质。 单糖 糠醛 + 酚类 有色物质 对糖进行定性、定量测定。,4、氨基
14、化作用,单糖的分子的羟基可被NH2取代而产生氨基糖，又称糖胺。 天然氨基糖常见的有： 2-氨基D-葡萄糖（D-葡糖胺） 2-氨基D-甘露糖 2-氨基D-半乳糖 3-氨基D-核糖 等等。 自然界情况详见P36：5）氨基糖,几种常见的氨基糖结构：,5、脱氧作用： （详见P36：4）脱氧糖） 羟基失去氧即成脱氧形式 D核糖 2脱氧核糖,6、过 碘 酸 反 应（P34）,过碘酸作用于相邻羟基，断裂C-C键，醇基氧化成醛基，与醇基相邻的醛基氧化成甲酸，连续羟基结构，两端氧化成醛，中间羟基氧化成甲酸。,单糖的重要衍生物（P34),脱氧糖：例：脱氧己糖、脱氧戊糖,糖醇：较稳定，有甜味。例：苏糖醇、甘露醇、山
15、梨醇等,糖醛酸：由单糖的伯醇基氧化而得。例：葡萄糖醛酸、半乳糖醛酸,氨基糖：糖中的羟基为氨基所取代。例： D-氨基葡萄糖,糖苷：单糖的半缩醛上羟基与非糖物质（醇、酚等，也可以其它物质）的羟基形成的缩醛。例：洋地黄苷、皂角苷,第五节 寡 糖 (oligosaccharides),寡糖是由 210 个分子的单糖缩合而成的糖。,上一页,一、寡糖的命名,表示单糖基常用符号：(P37表2-3） 葡萄糖基：Glc、果糖基：Fru、甘露糖基：Man、半乳糖基：Gal、鼠李糖基：Rha 等 根据结构命名的方式： 从左边第一糖基开始，指出每个糖基的构型，用阿拉伯数字（加括号）表示糖苷键连接碳原子的位置和方向，方向用箭头表示，由糖基的半缩醛（酮）羟基指向配基糖的位置。例如： 乳糖：-半乳糖（14）葡萄糖 Gal （1 4 ） Glc 棉子糖：-D-吡喃半乳糖基（1 6）-D-吡喃葡萄糖基（1 2）-D-呋喃果糖 - Gal （1 6 ） - Glc （1 2） -Fru,
