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1、化学竞赛辅导教案羧 酸、取代羧酸第十课时羧 酸、取代羧酸学习要求：1掌握羧基的结构和羧酸的化学性质2掌握诱导效应和共轭效应对羧酸酸性的影响3掌握羧酸的制备方法以及重要的羧酸的主要用途4掌握二元羧酸取代羧酸的特性反应羧酸可看成是烃分子中的氢原子被羧基（-COOH ）取代而生成的化合物。其通式为RCOOH 。羧酸的官能团是羧基。羧酸是许多有机物氧化的最后产物，它在自然界普遍存在（以酯的形式） ，在工业、农业、医药和人们的日常生活中有着广泛的应用。一、羧酸的分类和命名P424-425注意三点：1.系统命名与俗名的联系，如苯甲酸俗名为安息香酸、丁二酸的俗名为琥珀酸等。2.用希腊字母表示取代基位次的方法
2、。3.含十个碳以上的直链酸命名时要加一个碳字。二、物理性质结构说明：1物态C1C3 有刺激性酸味的液体，溶于水。C4C9 有酸腐臭味的油状液体（丁酸为脚臭味），难溶于水。 C9 腊状固体，无气味。2熔点有一定规律，随着分子中碳原子数目的增加呈锯齿状的变化。乙酸熔点16.6，当室温低于此温度时，立即凝成冰状结晶，故纯乙酸又称为冰醋酸。3沸点比相应的醇的沸点高。原因：通过氢键形成二聚体。4、都是固态晶体，熔点比相近分子量的一元羧酸高得多。二元羧酸 溶解度 比相应的一元酸大，易溶于乙醇，难溶于其他有机溶剂。三、羧酸的结构羧酸是由羟基和羰基组成的，羧基是羧酸的官能团，因此要讨论羧酸的性质，必须先剖析羧
3、基的结构。C OHO形式上看羧基是由一个和一个组成实质上并非两者的简单组合OHCOCO HC OHOCOH醛酮中醇中键长键长（甲酸）电子衍射实验证明0.122nm0.143nm0.1245nm0.1312nm故羧基的结构为一P-共轭体系。当羧基电离成负离子后，氧原子上带一个负电荷，更有利于共轭，故羧酸易离解成负离子。例如：由于共轭作用，使得羧基不是羰基和羟基的简单加合，所以羧基中既不存在典型的羰基，也不存在着典型的羟基，而是两者互相影响的统一体。羧酸的性质可从结构上预测，有以下几类：四、羧酸的化学性质（一）酸性1、弱酸性羧酸具有弱酸性，在水溶液中存在着如下平衡：乙酸的离解常数Ka为 1.751
4、0-5 甲酸的 Ka=2.110-4 , pKa =3.75其他一元酸的Ka在 1.11.810-5之间 , pKa在 4.75 之间。可见羧酸的酸性小于无机酸而大于碳酸（H2CO3 pKa1=6.73） 。故羧酸能与碱作用成盐，也可分解碳酸盐。此性质可用于醇、酚、酸的鉴别和分离，不溶于水的羧酸既溶于NaOH 也溶于 NaHCO3，不溶于水的酚能溶于NaOH 不溶于 NaHCO3，不溶于水的醇既不溶于NaOH 也溶于 NaHCO3。RCOOH + NH4OH RCOONH4+ H2O高级脂肪酸高级脂肪酸钠是肥皂的主要成分，高级脂肪酸铵是雪花膏的主要成分。2、影响羧酸酸性的因素：RCOOHRCO
5、O + H+RCOOH + NaOHRCOONa + H2ORCOOH + Na2CO3RCOONa + CO2 + H2ONaHCO3H+RCOOH用于区别酸和其它化合物RC O-HORC OOHsp2杂化共轭体系P-RCOOHRCOORCOOHCOOHHCOOHCOO0.127nm0.127nmRCCOOHHH羟基被取代的反应的反应脱羧反应 H羟基断裂呈酸性影响羧酸酸性的因素复杂，这里主要讨论电子效应和空间效应。I电子效应对酸性的影响1）诱导效应1吸电子诱导效应使酸性增强。FCH2COOH ClCH2COOH BrCH2COOH I CH2COOH CH3COOH pKa 值 2.66 2
6、.86 2.89 3.16 4.762供电子诱导效应使酸性减弱。CH3COOH CH3CH2COOH (CH3)3CCOOHpKa 值4.76 4.87 5.053吸电子基增多酸性增强。ClCH2COOH Cl2CHCOOH Cl3CCOOHpKa 值2.86 1.29 0.654取代基的位置距羧基越远，酸性越小。pKa 值 2.86 4.41 4.70 4.822) 共轭效应当能与基团共轭时,则酸性增强，例如：CH3COOH Ph-COOHpKa 值4.76 4.20II 取代基位置对苯甲酸酸性的影响取代苯甲酸的酸性与取代基的位置、共轭效应与诱导效应的同时存在和影响有关，还有场效应的影响，情
7、况比较复杂。可大致归纳如下：a 邻位取代基（氨基除外）都使苯甲酸的酸性增强（位阻作用破坏了羧基与苯环的共轭）。b 间位取代基使其酸性增强。c 对位上是第一类定位基时，酸性减弱；是第二类定位基时，酸性增强。（二）羧基上的羟基（OH ）的取代反应羧基上的OH 原子团可被一系列原子或原子团取代生成羧酸的衍生物。羧酸分子中消去OH基后的剩下的部分（）称为酰基。1酰卤的生成羧酸与 PX3、PX5、SOCl2作用则生成酰卤。机理：三种方法中，方法3 的产物纯、易分离，因而产率高。是一种合成酰卤的好方法。例如： m-NO2C6H4COOH + SOCl2 m-NO2C6H4COCl + SO2+ HCl 9
8、0% CH3COOH + SOCl2 CH3COCl + SO2+ HCl CH3CH2CHCO2HCH3CHCH2CO2HCH2CH2CH2CO2HClClCH2CH2CH2CO2HClH RCOORRCONH2RCOXRCOO C RO酯酰胺酰卤酸酐RCO100%2酸酐的生成（1）酸酐在脱水剂作用下加热，脱水生成酸酐。因乙酐能较迅速的与水反应，且价格便宜，生成的乙酸有易除去，因此，常用乙酸酐作为制备酸酐的脱水剂。（2）1,4 和 1,5 二元酸不需要任何脱水剂，加热就能脱手生成环状（五元或六元）酸酐。例如：3酯化反应（1） 酯化反应是可逆反应， Kc4，一般只有 2/3 的转化率。提高酯化
9、率的方法：a 增加反应物的浓度（一般是加过量的醇）b 移走低沸点的酯或水（2） 酯化反应的活性次序：酸相同时CH3OH RCH2OH R2CHOH R3COH醇相同时HCOOH CH3COOH RCH2COOH R2CHCOOH R3CCOOH（3） 成酯方式验证：RCOOH +ROHRCOOR + H2OHRCO HOHO RHH2ORCOOR+RCO HOHO RHH2ORCOOR+酰氧断裂烷氧断裂RCO HOHO RHH2ORCOOR+1818RCOOH+R COOHRCO OCRO + H2O2COOH+ (CH3CO)2OCO( )2O + CH3COOH乙酐（脱水剂）CCO OHO
10、OH150 COCOO+ H2OCOOHCOOHCOCOO 230 H2CCH2CH2COOHCOOHH2CCH2CH2CCOOO300顺丁烯二酸酐95%邻苯二甲酸酐100%戊二酸酐+ H2O+ H2OH2O 中无 O18，说明反应为酰氧断裂。（4）酯化反应历程1、 2醇为酰氧断裂历程。3醇（叔醇）为烷氧断裂历程。（5） 羧酸与醇的结构对酯化速度的影响：对酸： HCOOH 1 RCOOH 2 RCOOH 3 RCOOH 对醇： 1 ROH 2ROH 3ROH 4酰胺的生成在羧酸中通入氨气或加入碳酸铵，可得到羧酸铵盐，铵盐热解失水而生成酰胺。（三）羧酸的还原羧酸很难被还原，只能用强还原剂LiAl
11、H4才能将其还原为相应的伯醇。H2/Ni 、NaBH4等都不能使羧酸还原。例：（四）脱羧反应羧酸在一定条件下受热可发生脱羧反应无水醋酸钠和碱石灰混合后强热生成甲烷，是实验室制取甲烷的方法。其他直链羧酸盐与碱石灰热熔的产物复杂，无制备意义。一元羧酸的 碳原子上连有强吸电子集团时，易发生脱羧。例如：洪塞迪克尔（Hunsdiecker ）反应，羧酸的银盐在溴或氯存在下脱羧生成卤代烷的反应。CH3COONa + NaOH(CaO)CH4 + NaCO399%热熔CH3CH2COONa + NaOH(CaO)CH3CH2CH3 + CH4 +17%热熔20%烯及混合物CCl3COOHCHCl3 + CO
12、2CH3CCH2COOH + CO2OCH3CCH3O COOHOO+ CO2RCOOAg + Br2R-Br + CO2 + AgBrCCl4CH3CH2CH2COOAg + Br2CH3CH2CH3-Br + CO2 + AgBrCCl4CH3COOH + NH3CH3COONH4CH3CONH2 + H2O此反应可用来合成比羧酸少一个碳的卤代烃。（五）二元羧酸受热反应1、 乙二酸、丙二酸受热脱羧生成一元酸，2、丁二酸、戊二酸受热脱水（不脱羧）生成环状酸酐，例如：3、己二酸、庚二酸受热既脱水又脱羧生成环酮，例如：（六）-H 的卤代反应羧酸的 -H 可在少量红磷、硫等催化剂存在下被溴或氯取代
13、生成卤代酸。反应机理：控制条件，反应可停留在一取代阶段。例如：RCH2COOHRCHCOOHR-C-COOHBr2PBrBrBrBr2PCH3CH2CH2CH2COOH + Br2CH3CH2CH2CHCOOH + HBrP Br270 Br 80%COOHCOOHHCOOH + CO2H2CCOOHCOOHCH3COOH + CO2R2CCOOHCOOHR2CHCOOH + CO2CH2CH2CCOO H O H OCH2CH2CCOOO+ H2OCH2CH2CCOOHOOHCH2CH2CH2CCOOOCH2+ H2OCOOHCOOHCOCOO+ H2OCH2CH2COOHCH2CH2COO
14、HCH2CH2CH2CH2C O + CO2 + H2OCH2CH2COOHCH2CH2COOHCH2CH2CH2CH2CH2CH2CO+ CO2 + H2OCH2COOHCH2COOHCH2CH2+ CO2 + H2OO-卤代酸很活泼，常用来制备-羟基酸和 -氨基酸。五、取代羧酸羧酸分子中烃基上的氢原子被其他原子或原子团取代后形成的化合物称为取代酸。取代酸有卤代酸、羟基酸、氨基酸、羰基酸等，其中卤代酸、氨基酸将在有关章节中讨论，这里只讨论羟基酸和羰基酸。（一）羟基酸1、物理性质2羟基酸的化学性质具有醇和酸的共性，也有因羟基和羧基的相对位置的互相影响的特性反应。（1）酸性（2）脱水反应主要表现
15、在受热反应规律上。 -羟基酸受热时，两分子间相互酯化，生成交酯。-羟基酸受热发生分子内脱水，主要生成-不饱和羧酸。讨论：下列反应的产物是？-和-羟基酸受热，生成五元和六元环内酯。羟基与羧基间的距离大于四个碳原子时，受热则生成长链的高分子聚酯。(3) -羟基酸分解RCHOOOHOHHO CHRCOHOR CHOOO CH RCOO+ 2H2O交酯RCHCH2COOHOH RCHCHCOOHH+ H2OCH2OHCCH3CH3COOHH ?H3C CHOHCH2CH2COOHOH3CO+ H2O戊内酯CH2CHCH2COOHCH3CH2OHCH3CHCH2COOCH2CH2+ H2O3甲基戊内酯（二）羰基酸分子中含有羰基，有含有羧基的化合物称为羰基酸，如丙酮酸、3-丁酮酸等。1羰基酸具有羰
