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1、第五章 定量分析的误差和数据处理,5.1 定量分析概论,5.2 定量分析的误差5.2.1 误差的产生及表示方法5.2.2 有效数字,5.1.1 分析化学的任务分析化学的任务:确定物质的化学组成；测量各组成的含量；表征物质的化学结构。它们分别隶属于定性分析、定量分析和结构分析研究的范畴。,5.1 定量分析概论,5.1.2 分析方法的分类根据分析任务、分析对象、测定原理、操作方法和具体要求的不同，分析方法可分为许多种类：1 定性分析、定量分析和结构分析2 无机分析和有机分析3 化学分析和仪器分析4 常量分析、半微量分析和微量分析5 例行分析和仲裁分析,1. 定性分析、定量分析和结构分析 * 定性分
2、析-Qualitative analysis:鉴定物质由哪些元素、原子团或化合物所组成； * 定量分析-Quantitative analysis:测定物质中有关的成分的含量。 * 结构分析- Structure analysis:研究物质的分子结构或晶体结构。,2. 无机分析和有机分析 * 无机分析-Inorganic analysis ，组成无机物的元素种类较多，要求鉴定物质的组成和测定各成分的含量。 * 有机分析-Organic analysis ，组成有机物的元素种类不多，但结构相当复杂，分析的重点是官能团分析和结构分析。,3. 化学分析和仪器分析 *化学分析法-Chemical an
3、alysis:以物质的化学反应为基础的分析方法。经典分析法，有重量分析法和滴定分析（容量分析）法。 *仪器分析法-Instrumental analysis:以物质的物理和化学性质为基础的分析方法称为物理和物理化学分析法。这类方法需要特殊的仪器。有光学分析法；电化学分析法 ；热分析法；色谱法。,化学分析与仪器分析方法比较,4. 常量分析、半微量分析和微量分析方 法 试样质量/ g 试液体/mL 常量(Macro)分析 0.1 10 半微量(semimicro) 0.010.1 110 微量(micro) 0.00010.01 0.011 超微量(ultramicro) 0.0001 1%)，可
4、采用化学分析法中的“滴定分析法” 石灰石中微量铁的测定：微量成分(1%) ，可采用仪器分析法中的“分光光度法”。,4、计算,待测组分含量的表示方法（1） 固体质量分数,例：Fe = 0.5643 或 Fe = 56.43 %低含量：g / g , ng / g 气体体积百分数,例:原子吸收法测定人头发中钴的含量。准确称取试样 0.500g，测得Co含量0.024ug，则试样钴的含量？ 解: Co的百分含量:,通常用ppm ppb表示：,（2）液体物质的量浓度 molL-1质量摩尔浓度 molkg-1质量分数 %（mB / mS)体积分数 %（ mB / Vs)摩尔分数 （nB / nS)质量浓
5、度 mgL-1, ngL-1, gL-1 等,(3) 气体样品 随着对环保工作的重视，气体分析的比例加大，常用gm-3 , mgm-3等表示,5,数据分析 Data Analysis,1,2,4,3,6,样品制备 Sample Preparation,样品采集 Sampling,样品测定 Sample Analysis,问题提出 Formulation Question,结果报告 Writing Reports,定量分析过程,5.2 定量分析的误差,系统误差由某种固定因素引起的比较恒定、无法避免的误差，是在测量过程中重复出现、正负及大小可测，并具有单向性的误差。它影响分析结果的准确度，而不影响
6、分析结果的精密度。可通过其他方法验证而加以校正。,5.2.1 误差的产生及表示方法, 方法误差：分析方法本身不完善而引起的。可用其他标准方法校正。 仪器和试剂误差：仪器本身不够精确，试剂不纯引起误差。可通过仪器校准(绝对、相对)或空白试验消除。 操作误差：分析人员操作与正确操作差别引起的。可通过提高操作者技能来消除或减少。 主观误差：分析人员本身主观因素引起的。,偶然误差（随机误差）由测量过程中一系列偶然因素的微小的随机波动而引起的误差。（如：外界温度、湿度、气压，灰尘落入等）服从统计规律。不可避免，但可尽量减少。可通过增加行测定次数消除。一般10次。分析化学通常要求在3-5次。 3.过失误差
7、指明显与事实不符的误差，即异常值，亦称“过失误差”，“失误”。如看错砝码、读错数据等。是由粗心大意引起, 可以避免。必须重做！,准确度: 指测量值与真值之间接近的程度，其 好坏用误差来衡量。 绝对误差(E): 表示测量值(X)与真值（XT）的差。 = 相对误差(RE): 表示误差在真值中所占的百分率。 ,4. 误差的表示方法 (1) 准确度和误差,例: 滴定的体积误差,滴定剂体积应为2030mL,称量误差,称样质量应大于0.2g,(2) 精密度和偏差 精密度: 多次重复测定时所得测量值的偏离程度， (行测定的结果互相靠近的程度)。以偏差来衡量其好坏。,绝对偏差(di):,相对偏差(Rdi ):
8、 Rdi= di / 100% di 和Rdi 只能衡量每个测量值与均值的偏离程度,di = ,均偏差( ),相对均偏差,相对标准偏差 也称变异系数（CV）， 其计算式为：,有两组测定值，判断精密度的差异:甲组 2.9 2.9 3.0 3.1 3.1 乙组 2.8 3.0 3.0 3.0 3.2 计算：,均偏差相同；标准偏差不同，两组数据的离散程度不同；在一般情况下，对测定数据应表示出标准偏差或变异系数。,(3)偏差和标准偏差关系,(4) 准确度与精密度的关系,甲 精密度高且准确度也好 乙 精密度高，但其均值的准确度差 丙 精密度不高，且准确度差明显存在负的系统误差 丁 精密度很差，而准确度较
9、高，不可取,例2：,分析铁矿中铁含量，得如下数据：37.45% , 37.20% , 37.50% , 37.30% , 37.25% 计算此结果的均值、均偏差、标准偏差、变异系数。 计算：,5.2.2 有效数字和运算规则,有效数字: 实际能测到的数字。在有效数字中, 只有最后一位数是不确定的，可疑的。有效数字位数由仪器准确度决定，它直接影响测定的相对误差。,1. 有效数字,因此，必须按实际测量精度记录实验数据，这些数据都叫有效数据。再按照有效数字运算规则进行测量结果的计算，报出合理的测量结果。,有效数字举例,试样重(克)： 0.5180 (4位,天称出) 0.52(2位,台秤) 溶液体积(毫
10、升)：25.34(4位,滴定管） 25.3(3位，量筒) 离解常数K： 1.810-5 （2位） C(H+)： 9.610-11 (2位) pH值： 11.02 (或4.35) （均为 2位） 整数部分 1000 (位数不清楚)，为准确可换成指数。1.010-3(2位)，1.0010-3(3位), 整倍数、分数 、化学计量数等)，有效位数为任意位,有效数字中“0”的作用,“0”放在前面是定位数，不是有效数字；“0”放在中间或后面作为有效数字。 如：滴定管读数22.00 mL，两个“0”都是测量数字，为4位有效数字。改用升表示，为0.02200L，前面两个“0”仅作定位用，不是有效数字，而后面两
11、个“0”仍是有效数字，仍为4位有效数字。 可用指数形式定位尾数为“0”的小数，以防止有效数字的混淆。如25.0 mg改写成g时，应写成2.50 104 g，不能写成25000 g。 在记录或计算中，单位可以改变，但有效数字的位数不能任意改变，即：不能任意增减有效数字，以保证实验数据的真实性和可信性。,2. 有效数字的运算规则,数字修约确定有效位数后对多余位数的舍弃过程，其规则称为修约规则。四舍六入五留双 尾数4时,舍弃； 尾数6时,进入； 尾数=5时：当5后为“0”，则5前面为偶数者舍弃；5前面为奇数者进位；如：3.7464 3.746 3.5236 3.5247.21550 7.216 6.
12、53450 6.534 尾数=5时：当5后不为“0”，则一律进位；如：6.53451 6.535,运算规则,1、加减法有效位数以绝对误差最大的数为准， 即：小数点后位数最少的数字为依据。 例如: 50.1+1.45+0.5812=? 解：每个数据最后一位都有1的绝对误差，在上述数据中，50.1的绝对误差最大(0.1)。1.45(0.01)、05812(0.0001)。由于误差在计算中的传递作用, 因此它必须只允许保留一位不定值，这样的结果才是合理的。因此：50.1+1.45+0.5812=50.1+1.4+0.6=52.1,例如： 2.18790.15460.06 =?各数的相对误差分别为: 0.0001/2.1879 100% = 0.005% 0.001/0.154 100% = 0.6% 0.01/60.06 100% = 0.02%上述数据中,相对误差最大的(有效数字位数最少的）是0.154，它是个三位有效数字。因此,计算结果也只能取三位有效数字。 因此：2.18790.15460.06=2.190.15460.1=20.3,2. 乘除法有效位数以相对误差最大的数为准， 即：有效数字位数最少的数字为依据。,
