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1、持久性有机污染物之内分泌干扰素,组长：焦义利 组员： 王健 李昌伟 崔东亮 侯阳阳 侯光明,定义 类别 来源 特点 作用机制 环境内分泌干扰素分析方法 危害 内分泌干扰素迁移转化过程 邻苯二甲酸酯类物质 污染研究控制中的问题 控制对策 城市污水处理系统内分泌干扰物去除效果评价,定义,参照美国国家环保局(EPA)等文献的叙述 ,目前较一致概念性的描述可为:环境内分泌干扰素是指进入生物体内 ,可通过干扰生物体自身激素的合成、 分泌、 转运、 结合、 活性反应、 代谢、 消解或产生类似生物体自身激素的作用 ,对生物有机体维护正常的动态平衡、 繁殖、 生长及行为有不利影响的环境化学物质(或生物体外源物
2、质) 。,类别,环境内分泌干扰素可分为自然生成和人为合成两种类型。有些植物，如大豆等可合成内分泌干扰素，然而大多数环境内分泌干扰素都是人为合成的，由于人类活动而释放到环境中的，这些物质降解后可持久地存在于环境中。1998 年8 月，美国国家环保局公布了从86 000种商用化学品中筛选出的67 种（类）危及人体和其他生物体的内分泌干扰素名单，这些化合物间的性质差异极大，既有难降解的二噁英、多氯联苯（PCB）、有机氯农药、酞酸酯类物、酚类物质等，又有易分解的极性除草剂、杀虫剂，还有金属有机化合物、洗涤剂降解物等。,来源,其来源主要包括以下几个方面: (1) 垃圾燃烧、汽车尾气、烹饪油烟等。(2)
3、农药的施用、固体废弃物、垃圾填埋物滤液中的内分泌干扰物借助水的淋溶作用进入水体,还有以地表水作为饮用水源时,自来水厂对地表水加氯消毒产生的副产物邻苯二甲酸酯类物质(DBPs) 也有内分泌干扰活性。(3) 自然环境中原有的(如天然的植物激素、动物激素及其微生物代谢物) 和火山爆发等自然现象也是来源之一。,特点,环境内分泌干扰素具有激素活性, 极其微量便会影响人类以及动物体的内分泌系统, 产生负面作用, 而且这种危害是长期甚至多代的。 环境内分泌干扰素往往是一些与动物或人体内激素结构相似的有机化合物(如铅、 汞等)。 这些物质大多具有较好的脂溶性和化学稳定性, 毒性大, 极微量即可起到扰乱内分泌系
4、统的作用, 且一般难以降解, 持留时间长, 容易通过食物链而富集, 最终对人类的生存造成威胁。,作用机制,根据内分泌干扰假说，内分泌干扰素主要通过以下三方面而发挥作用。 第一，竞争作用。内分泌干扰假说认为，内分泌干扰素与天然的激素相类似，因此会与正常激素竞争与受体结合。进而会产生非自然的结果，影响内分泌系统的正常功能。 例如 DES就是这种类型的化合物。 第二，阻滞作用 内分泌干扰素虽然与正常激素结构类似，但却不具有正常激素的功能，通过血液循环到达细胞，穿过细胞膜与激素受体结合，从而阻止正常激素与受体的结合，使自然过程中断，产生异常结果 例如，双对氯苯基三氯乙烷DDT就是一种阻滞剂。,第三，有
5、些内分泌干扰素并不直接与激素或激素受体相互作用，影响激素功能发挥，但可能与一些降解正常激素的酶相结合，从而破坏内分泌系统的功能 有的环境内分泌干扰素可抑制甲状腺激素与血浆中的转运蛋白结合，导致甲状腺激素降解加快，降低血中甲状腺激素的水平。 尽管目前的研究可能并未揭示内分泌干扰素的全部作用机 制，但足以证明环境内分泌干扰素可以阻碍激素的正常作用，干扰人体内分泌系统的正常调控作用。,环境内分泌干扰素分析方法,一.样品预处理方法 1.1索氏提取和液相静态萃取 1.2超声萃取 1.3微波辅助萃取( ME) 1.4加速溶剂萃取( ASE) 1.5超临界流体萃取( SFE) 1.6膜提取 1.7固相萃取(
6、 SPE)和固相微萃取( SPME) 二 分析检测方法 气相色谱法( GC) ,高效液相色谱法( HPLC) ,毛细管电泳法以及超临界流体色谱法( SFC)等。,危害,内分泌干扰素主要有两方面的影响，即对人类健康的影响和对环境的影响。 1.对环境的影响 内分泌干扰素释放到环境中，蓄积后对环境中生存的动物会产生重要影响 目前已经在鱼类 两栖类 爬行类 鸟类和哺乳动物体内监测到环境内分泌干扰素的存在 许多的研究结果都可证明PCB DDT 二噁英 杀虫剂等物质在环境中蓄积，与鸟类 鱼类的甲状腺功能异常 产卵量下降 卵壳变薄 畸形 后代存活率下降，以及哺乳动物免疫和行为异常等有关。,2.对人类影响的
7、目前，环境内分泌干扰素对人类影响的研究成果主要集中在癌症、生殖健康 、生长发育等领域。 1）环境内分泌干扰素与人类癌症 由于环境内分泌干扰素可能引起基因突变、细胞变性、导致致癌基因的激活，因此会增加癌症的风险，尤其会增加乳腺癌、前列腺癌、睾丸癌等的发生率。 2)对人类生殖系统发育的影响 动物实验结果显示，将围生期的雌鼠暴露于性激素的环境下，会导致其阴道、宫颈以及子宫的损害，子宫和卵巢的结构异常、生殖功能障碍等与妊娠期暴露于激素复合物DES 有,关。激素平衡被破坏后，也会危害母亲的生殖健康、后代的生长发育及生殖健康。并且，围生期暴露于内分泌干扰素也会对雄性动物生殖系统发育造成不良影响. 3)环境
8、内分泌干扰素对胚胎发育的影响 关键时期暴露于环境内分泌干扰素，会对胚胎发育造成永久的影响及持久的分子改变。胎儿和儿童时期对外在激素活动较为敏感，下丘脑- 垂体-性腺轴（HPG）在出生后第1 个月非常活跃。并且性激素受体在青春期前对类固醇激素非常敏感，而正常儿童体内性激素水平非常低，即使非常小量的波动也会造成激素总量的很大变化，进而造成胚胎发育的改变和异常。 对内分泌干扰素影响作用的主要证据来源于4 方面：野生动物研究、实验室动物研究、人类细胞和组织研究和人类流行病学调查积累了丰富的动物实验以及人类研究的证据。,内分泌干扰素迁移转化过程,内分泌干扰物在环境中的大多数反应过程均发生在不同的环境界面
9、上，环境界面与污染物本身的性质以及两者之间的相互作用决定了这些反应的复杂性，也决定了污染物在环境中的迁移转化规律。它们通过吸附作用、挥发作用、水解作用、光解作用、生物富集和生物降解作用等过程进行迁移转化。,环境内分泌干扰物在生态系统中的循环和转移主要有三条途径：水体途径、空气途径及土壤途径。 (1) 水体途径：主要通过水生植物及动物对土壤径流、稻田农药及工业废水中的雌激素的富集再转移给鸟类、鱼类及人。EDCs 广泛存在于水体中，主要海域、江河湖泊均可检测到 EDCs 污染物。,(2) 空气途径：主要通过呼吸被污染了的空气，或通过牧草及作物表面的粉尘沉降再转移给家畜及人。 (3) 土壤途径：主要
10、通过杀虫剂的喷洒以及含雌激素垃圾的淋溶进入土壤，再由作物及牧草进入家畜及人体。,邻苯二甲酸酯类物质,邻苯二甲酸酯又称为酞酸酯(PhthalateEsters，PAEs)，一般为无色透明的油状粘体，是邻苯二甲酸的一类重要衍生物，通常是从萘和邻二甲苯催化氧化生成邻苯二甲酸酐，然后邻苯二甲酸酐与各种醇类酯化反应生成的化合物，有邻位、间位和对位三种构体。,在塑料制品中PAEs与塑料分子的相溶性较好，两者间没有严密的化学结合键，而是由氢键或范德华力连结，彼此保持各自独立的化学性质。因其具有良好的综合性能，可增加聚合物材料的延展性、柔软度和强度，是一种比较理想的增塑剂，而被广泛地应用于食品包装、医疗血袋、
11、饮料等多种塑料制品中，其用量占增塑剂总用量的80%左右因此随着时间的推移，可由塑料中迁移到外环境，造成对空气、水、土壤乃至食品的污染。 近年来研究发现，长期接触邻苯二甲酸酯(PAEs)的人，可引起多发性神经炎、感觉迟钝、麻木等症状，其对中枢神经系统有一定的抑制和麻醉作用。医学研究发现，邻苯二甲酸酯(PAEs)具有雌激素的特征及抗雄激素生物效应，并且具有过氧化酶体增生、细胞毒性、抗雄激素、体外雌激素等活性。其作用于生物体的生殖腺，影响性激素的分泌和机体的免疫机能等，干扰动物和人体正常的内分泌功能。,污染研究控制中的问题,1.研究不足，情况不明 EDCs污染问题近年来才逐渐得到关注，基础研究较薄弱
12、，识别和鉴定存一定困难，名录的确定存在很大争议；很多EDCs的具体作用机制仍不明朗，各种环境激素的致毒浓度等参数仍需进一步研究。国内的EDCs研究正处于起步阶段，所得数据有限。现有监测数据仅涉及渤海、长江、珠江、福建、北京等部分地区，且限于个别环境介质中以往被作为有毒物质关注的几类物质，如PCBs、五氯酚、重金属等，许多环境激素的污染水平尚未调查。 2.来源广泛，总量增加 EDCs的来源十分广泛。垃圾焚烧、汽车尾气、烹饪油烟、化工生产过程等均可产生EDCs；农药、化肥的大量使用，有机,废水的排放;自来水厂加氯消毒的副产物，工业固体废弃物的随意堆放等因素导致EDCs渗入水环境。渤海每年铅入海量6
13、12.6t，镉79.5t，汞10.4，砷 530.8t。有机锡的年使用量高达7500t。(注:被列入EDCs的农药有50余种，我国仅禁止其中的少数品种生产，其余仍在生产使用中。) 3.政策缺乏，难于控制 我国对此EDCs污染造成的环境问题尚缺乏有利的解决措施。EDCs的产、消费缺乏系统的管理。民众对EDCs的认知有限，不具备自我保护意识和能力。使得从上而下的政府强制性管理和从下而上的自发性控制都无法有效地开展。,控制对策,( 1)减少 POPs物质的使用和排放, 开发安全、高效的替代品,从源头上消除 POPs。 ( 2)研究高灵敏度的可靠分析方法, 建立和完善标准分析方法。 ( 3)开发治理
14、POPs污染物新技术。 ( 4)积极支持和参与联合国有关机构对 POPs采取的国际控制行动。 ( 5)加强环保宣传教育, 提高全社会对控制和消除 POPs公害的认识和自觉性。 ( 6)完善法规管理和加强执法检查与执法力度。,城市污水处理系统内分泌干扰物去除效果评价,城市污水处理设施是污水无害化的主要途径，是去除污水中EDCs的关键环节。目前国内多采用包括活性污泥处理法的一级半和二级处理工艺，按照现行污水厂排水质量标准，出水中BOD, COD,氨氮和悬浮物(SS)等基本指标均可达到，去除率在80%一90%的范围内。但活性污泥法处理过程中内分泌干扰物质能否同时去除，去除效果如何，污染物种类和浓度上
15、的变化规律尚属未知。同时大部分痕量的有毒、有害有机污染物没有控制标准，未能引起足够重视,上海市阂行水质净化厂，对污水处理系统中所选几种典型内分泌干扰物一烷基酚类的(EDCs)叔辛基酚、辛基酚、壬基酚、双酚A，和类固醇类的17a一乙炔基雌二醇和雌三醇等6种物质的浓度分布和去除情况进行了初步研究。 阂行净化水厂各处理工艺阶段的污水为研究对象，分析了各阶段污水中所测6种EDCs的浓度，对各阶段污水中所测的EDCs浓度分布有了一定的了解，并对各处理阶段EDCs的去除情况和效果有了初步了解。,3.缺氧池与好氧池是污水中EDCs去除的主要环节，对各EDCs的去除从39.25%-94.28%，在缺氧池阶段O
16、P和NP的去除率为负值，推测是由于其前体物APEOs的降解产生的中间产物所致，另外还有可能是由于二沉池污泥回流引起的。 4.上海阂行净化水厂对城市污水中BPA, 4-t-OP, E3, NP, EE2和4-n-OP去除率分别为91.41%，86.9%，97.55%，91.21%，96.76%，92.03%。二沉池出水浓度分别为4-t-op 6.29ng/L, OP 1.34ng/L, 4-n-NP 3.48ng/L, BPA 45.69 ng/L, EE2未检出，E3未检出。其中BPA, NP和EE2去除率虽然很高，但由于BPA的初始浓度较高，致使出水中BPA的浓度较高，而EE2和NP的浓度虽然很低，但它们的雌激素活性较高，均有超过环境风险闽值，因而污水处理厂的出水仍然存一定的环境风险。,谢谢各位！,
