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1、1,8.1 概述 8.2 固固相间的扩散 8.3 固固相反应模型,第八章 固固反应,2,8.1 概述,3,8.1.2 分类 加成反应:固态反应物固态产物 固态反应物含气态产物的生成物 交换反应:反应物之间的阴离子和阳离子互相交换生成产物。本章仅涉及 。 8.2 固固相间的扩散在固固反应中扩散很重要,因为它的速度缓慢,成为速度控制步骤。主要有两类: 简单物理扩散 伴有化学反应的固固相扩散,4,8.2.1 简单物理扩散Kirkendall效应1)Kirkendall效应 例 金棒和镍棒连在一起,在两棒连接面置一钨丝作惰性标志,在900长时间退火。金的扩散比镍快得多。扩散结果:惰性标志从原始位置向试
2、样的金端移动,这种运动称为 Kirkendall效应。,5,2)扩散规律设观察者处在随扩散运动的晶面上则, (81) 设观察者处于静止平面上。则, (82)为平均速度对于穿过静止平面上的单元体积内金 的积累,它等于进入该体积的金与离 开的金的差值。取 ,则得(83),6,将式(82)代入(83)(84a) 同理,对于镍:(84b) 设单位体积内空位浓度为一常量,即体积不变 则 (85) 将(84a)(84b)相加,并结合(85) 得 (86)(87)这样,金的累积速度可用扩散系数和浓度梯度表示。,7,将(87)代入(84)得假设 (89)则 (810) 即为Fick第二定律, 为互扩散系数。
3、(87)和(89)是一个无限扩散偶中等温扩散结果的完全描述,处理方法与扩散机理(空位扩散等)无关。 可由 和 算出 、 。,8,8.2.2 伴有化学反应的固固相扩散在固固相体系中,一旦因为相界面过程形成了产物层以后,要使反应能持续进行,一个或二个反应物必须经过该反应物层扩散和反应。除在单一物层内的扩散问题外,在某些情况下,必须经过多层产物的扩散。例如, 置换反应:AB + CD = AD + BC 生成尖晶石 如,9,8.3 固固相反应动力学模型,三种限制步骤的可能性: 相界面上的化学反应速度控制; 经过一连续的产物层的扩散所控制; 混合控制。尖晶石生成反应 步骤和机理:反应的第一阶段形成 晶
4、核。第二阶段是扩散。 随着 产物层厚度的增加, 和 通过反应物和产物扩散到反应界面困难。,10,影响固固反应速率的因素: 固体之间的接触面积; 固体产物的成核速率; 离子通过各相特别是产物相的扩散速率。 8.3.1 化学动力学控制的数学模型固固反应为非均相反应,故反应速度需考虑接触面积,而接触面积随反应进程而变化。 对二元系(825) 为反应界面积。或 (826) 为反应物浓度(含量),11,设反应物为半径相同的球型颗粒,半径为为任意时刻,未反应颗粒半径减少至 (827)为单位质量反应物中所包含的颗粒数,(828)考虑到转化率 与 的关系 则 , (829),12,于是代入(827)得:(83
5、0)(831)式中 。(830)和(831)代入(826),有:(832),13, 对于零级反应, (833)对于圆柱形颗粒(834)对于平板颗粒(835),14, 对于一级反应,. (836)分离变量,积分得(839) . 若忽略接触面积变化(如反应开始时,接触面积可视为不变)(837), 分离变量,积分得(839),15,例 在有NaCl参与下,Na2CO3与SiO2反应是受化学反应控制的一个例子。740时,R0=0.036mm, SiO2 : Na2CO3 =1。实验结果如下图所示:反应动力学曲线图,16,8.3.2 扩散动力学控制模型,根据固体扩散动力学复杂情况,提出不同的数学模型。1
6、)抛物线速度方程设 界面上的反应速度远大于 的扩散速度,平板间的接触面积为在 时间内经 层扩散的量为 ,浓度梯度为 ,根据Fick第一定律:(840),17,而 物质在 两点的浓度分别为100%,0%上式改写成: (841) 因为 物质的迁移量 正比于 ,即 , 为常数故 (842)积分得 即为抛物线方程。产物层的厚度与时间的平方根成正比,仅适用于平板模型(这里可举金属氧化的例子)。,18,2) 方程 假设 反应物是半径为的等径球形颗粒; 反应物A是扩散相,B为A 所包围,A、B同产物C完全接触,反应 自球表面向中心进行; A在产物层中的浓度梯度为线性; 扩散层截面积一定,反应进行中颗粒的体积
7、和密度不变。反应物颗粒起始体积为:未反应部分的体积为:产物体积为: (844)为产物层厚度。,19,以B物质为基准的转化率(845) 假设可以把接触面积视为平板形,则可运用抛物线速度方程 代入(845),则(846) 或 (847)(847)称为 (杨德)方程。1927年杨德提出的扩散速控模型。,20,21,8.3.3 Ginstling方程其推导过程与致密固体气体受内扩散控制完全一致。其方程形式为:可用于解释的合成 。合成条件:SiO2:CaCO3=1:2,1350。,22,8.3.4 影响固固相反应的因素 1)粒度 当大的颗粒仍在进行反应,小颗粒已经反应完毕, 。 颗粒分布影响孔隙多少,从而影响接触面积多少,因小颗粒会进入到大颗粒所形成的间隙中。 2)添加剂起催化作用或阻碍作用,主要是能增加或减少晶格的缺陷数目,从而增加或减少空位的浓度(增加缺陷,增加活性)。,23,3)反应物相活性如轻烧 比死烧 在 速度相差近10倍。 4)气体的影响1400时,生成锌铝尖晶石的加成反应 具有很快速率。机理:氧化锌粒度小,在高温下有较高蒸汽压,按以下步骤发生反应:工业上很重要的固固反应是通过气体中间产物实现,如金属氧化物的碳热还原。,