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1、1,第四章 滴定分析方法及检测技术,学习目的 知识要求 能力要求,2,学习目的,3,知识要求,1.掌握常用几种滴定分析方法的原理与应用范围 2.掌握常用几种滴定分析方法的条件 3.掌握常用几种滴定分析方法指示剂的选择 4.了解滴定突跃与滴定突跃范围的概念 5.熟悉条件电位、条件平衡常数、酸效应系数、最低pH、最佳酸度条件的计算,4,能力要求,1.熟练掌握常用滴定分析方法滴定液的配制与标定 2.熟练掌握用直接法、返滴定法和置换滴定法测定试样的含量 3.熟练掌握滴定分析方法的各类计算。,5,滴定分析法一直是中国药典原料药分析的首选方法。 根据滴定反应的类型可以分为: 酸碱滴定法 氧化还原滴定法 配
2、位滴定法 沉淀滴定法,6,第一节 酸碱滴定法酸碱滴定法是以酸碱反应为基础的滴定分析方法。本方法操作简便、准确度高，属于化学分析经典分析法之一，可用于直接测定酸碱性物质和间接测定能与酸碱间接反应的物质含量。其本节知识与能力要求如下：,7,知识要求,8,能力要求,熟练掌握酸碱滴定液的配制、标定 直接法测定酸碱物质含量的操作技能和非水滴定的操作技术，以及含量计算 学会判断酸碱滴定终点和对结果准确度的评价。,9,第一节 酸碱滴定法,一、 酸碱指示剂（一）指示剂的变色原理和变色范围 一般是有机弱酸或有机弱碱，这些弱酸和弱碱与其共轭酸碱对由于结构不同，而具有不同的颜色，当溶液的pH改变时，酸碱指示剂失去或
3、获得质子后，其结构发生变化，而引起颜色的变化。,10,一、 酸碱指示剂,1.酸碱指示剂的变色原理：a弱的有机酸碱b酸式体和碱式体颜色明显不同可以相互转变c溶液pH变化指示剂结构改变指示剂颜色变化指示终点,11,一、 酸碱指示剂,常用酸碱指示剂的变色原理（以酚酞指示剂为例）,12,一、 酸碱指示剂,课堂互动 酸碱指示剂的变色是与溶液的pH有关。是否溶液pH稍有变化或任意改变，都能引起指示剂的颜色变化呢？,13,一、 酸碱指示剂,课堂活动请一位同学在装有HCl溶液的小烧杯中，滴加1滴酚酞指示剂显无色，再向该烧杯中滴加NaOH溶液数滴，溶液颜色显红色，再继续滴加NaOH溶液观察溶液的颜色变化，以此说
4、明酚酞指示剂颜色变化与溶液pH的关系？,14,一、 酸碱指示剂,从上述实践可知，并不是溶液pH稍有变化或任意改变，都能引起指示剂的颜色变化，因此，必须了解指示剂的颜色变化与溶液pH变化之间的数量关系。现以弱酸型指示剂为例讨论酸碱指示剂变色的pH范围。,15,一、 酸碱指示剂,例如：,式中，KHIn为指示剂的离解平衡常数，在一定温度下为常数。,16,一、 酸碱指示剂,对上式两端同时取负对数，即得：,pH = pKHIn- lg,HIn与In-的比值，仅决定于溶液中pH。当溶液pH发生改变时， HIn与In-的比值也随之改变，从而使溶液呈现不同的颜色。,17,一、 酸碱指示剂,当HIn/In-的比
5、值在大于或等于10，溶液pHpKHIn-1,此时溶液只显指示剂酸式结构的颜色； 当HIn/In-的比值在小于或等于1/10，溶液pHpKHIn+1，此时溶液只显指示剂碱式结构的颜色; 当溶液中HIn/In-为1时，看到的是酸式色与碱式色的混合色，此时溶液的pH = pKHIn ，即称为指示剂的理论变色点。由此可见，溶液的pH在pKHIn-1到pKHIn+1之间变化时，人眼才能看到指示剂的颜色变化，即此范围称为指示剂的变色范围用 pH = pKHIn1 表示。,18,课堂互动,第一节概 述,在一定温度下不同指示剂的pKHIn不同，所以各指示剂的变色范围也不同。,一、 酸碱指示剂,一、 酸碱指示剂
6、,19,一、 酸碱指示剂,注：实际与理论的变色范围有差别，深色比浅色灵敏指示剂的变色范围越窄，指示变色越敏锐,例：pKa 理论范围 实际范围 甲基橙 3.4 2.44.4 3.14.4 甲基红 5.1 4.16.1 4.46.2酚酞 9.1 8.110.1 8.010.0 百里酚酞 10.0 9.011.0 9.410.6,20,一、 酸碱指示剂,21,一、 酸碱指示剂,（二）影响指示剂变色范围的因素 1温度 指示剂的变色范围与KHIn有关，KHIn与温度有关，温度的改变，指示剂的变色范围也随之改变。因此滴定应在室温下进行。 2溶剂 指示剂在不同溶剂中pKHIn不同，故变色范围不同。,22,一
7、、 酸碱指示剂,3指示剂的用量 指示剂用量不宜过多或过少，因为浓度大时变色不敏锐，加之指示剂本身是弱酸或弱碱，也要消耗部分滴定液，造成一定误差。一般，在 50ml 溶液中加23滴指示剂。 4滴定程序由浅色转为深色易被人眼辩认。因此，指示剂变色最好由浅色变到深色。,23,一、 酸碱指示剂,（三）混合指示剂在某些酸碱滴定中，pH突跃范围很窄，使用一般指示剂不能准确判断终点，此时应改用混合指示剂。混合指示剂具有变色范围窄，变色敏锐的特点。混合指示剂有两种方法配制：一种是在某种指示剂中加入一种惰性染料；另一种是用两种或两种以上的指示剂按一定比例混合而成。,24,一、 酸碱指示剂,组成 指示剂+惰性染料
8、例：甲基橙+靛蓝（紫色绿色），变色点为暗灰色 两种指示剂混合而成例：溴甲酚绿+甲基红（酒红色绿色）变色点为暗灰色,特点：变色敏锐；变色范围窄,25,二、酸碱滴定类型与指示剂的选择,常见酸碱滴定类型： 强碱强酸的相互滴定 强碱滴定弱酸 强酸滴定弱碱 不同类型滴定在计量点附近溶液的pH变化不同，即选择指示剂就不同。,H3O+ + OH- H2O+ H2O,OH- + HA A- + H2O,H3O+ + A- HA + H2O,26,二、酸碱滴定类型与指示剂的选择,（一）强酸与强碱的滴定 现以NaOH（0.1000mol/L）滴定HCl（0.1000mol/L）20.00ml为例,1滴定过程中pH
9、的变化规律 2滴定曲线的形状变化特点 3滴定突跃 4. 指示剂的选择 5影响滴定突跃的因素,27,二、酸碱滴定类型与指示剂的选择,1滴定过程中pH值的变化规律表4-3 0.1000 mol/LNaOH滴定20.00mL 0.10 mol/L 的HCl溶液酸度变化规律,28,二、酸碱滴定类型与指示剂的选择,表4-4 NaOH滴定HCl溶液的pH变化（25）,29,二、酸碱滴定类型与指示剂的选择,2滴定曲线的形状变化特点,滴定开始，强酸缓冲区，pH微小 随滴定进行 ，HCl ，pH渐 SP前后0.1%， pH ， 酸碱pH=5.4 继续滴NaOH，强碱缓冲区，pH,30,二、酸碱滴定类型与指示剂的
10、选择,3滴定突跃,滴定突跃：化学计量点前后0.1% 的变化引起pH突然改变的现象。 滴定突跃范围:滴定突跃所在的pH范围。 用途：选择指示剂依据NaOH（0.1000mol/L）滴定HCl（0.1000mol/L）的滴定突跃所在的pH范围：4.309.70。,31,二、酸碱滴定类型与指示剂的选择,4指示剂的选择 滴定突跃范围具有重要的实际意义，它是选择指示剂的依据。指示剂的选择原则：一是指示剂的变色范围全部或部分落入滴定突跃范围内；二是的指示剂的变色点尽量靠近化学计量点。 用NaOH（0.1000mol/L）滴定HCl（0.1000mol/L）的滴定突跃范围为pH4.309.70，可选甲基橙、
11、甲基红与酚酞作指示剂。,32,二、酸碱滴定类型与指示剂的选择,5.影响突跃范围的因素 图4-2是三种不同浓度的NaOH滴定相同浓度的HCl溶液的滴定曲线。由图可见，突跃大小与酸碱浓度有关。浓度越大，滴定突跃范围越大，可供选用的指示剂越多；反之亦然。,33,二、酸碱滴定类型与指示剂的选择,（二）强碱（酸）滴定弱酸（碱） 下面以NaOH（0.1000mol/L）滴定HAc（0.1000mol/L）20.00ml为例，讨论强碱滴定弱酸的pH变化情况。,1滴定过程中pH的变化规律 2滴定曲线的形状变化特点 3影响滴定突跃的因素 4. 指示剂的选择 5弱酸被准确滴定的原则,34,酸碱滴定类型与指示剂的选
12、择,表4-5 0.1000 mol/L的NaOH滴定20.00ml 0.10 mol/L HAc溶液的酸度变化规律,1滴定过程中pH的变化规律,35,酸碱滴定类型与指示剂的选择,表4- 4 NaOH滴定HAc溶液的pH,36,二、酸碱滴定类型与指示剂的选择,滴定前，曲线起点高 滴定开始， Ac- ，pH 随滴加NaOH，缓冲能力，pH微小 滴定近SP，HAc，缓冲能力，pH SP前后0.1%，酸度急剧变化，pH =7.769.7 SP后，pH逐渐（与强碱滴强酸相同）,2滴定曲线的形状变化特点,37,二、酸碱滴定类型与指示剂的选择,强酸滴定弱碱时溶液的pH变化情况可用同样方法计算。强酸滴定弱碱滴
13、定曲线，如图4-4所示。,38,二、酸碱滴定类型与指示剂的选择,3指示剂的选择 NaOH（0.1000mol/L）滴定同浓度的HAc溶液的突跃范围在pH7.709.70，可选酚酞、百里酚蓝等指示剂。同理HCl（0.1000mol/L）滴定同浓度的NH3H2O溶液的突跃范围在pH6.344.30，应选甲基橙、甲基红等指示剂。,39,二、酸碱滴定类型与指示剂的选择,4影响滴定突跃范围的因素 滴定一元弱酸或弱碱的突跃范围的大小与弱酸或弱碱的浓度和离解常数有关，如图4-5所示。 影响因素：被滴定酸的性质，浓度C一定， Ka，Kt，pHKa一定，C，pH （滴定准确性越差）,40,二、酸碱滴定类型与指示
14、剂的选择,（1）当弱酸的浓度一定时，Ka越小，滴定的突跃范围越小。 （2）当弱酸的Ka一定时，酸的浓度越大，突跃范围越大。对于准确滴定弱酸或弱碱的条件： 一般要求caKa10-8（cbKb10-8）时，才有明显滴定突跃，该弱酸或弱碱才能被强碱或强酸直接准确滴定。,5弱酸被准确滴定的原则,41,三、非水溶液酸碱滴定法,非水滴定法：在非水溶液中进行的滴定分析法 非水酸碱滴定法：在非水溶液中进行的酸碱滴定法 两种酸碱滴定法对比1以水为溶剂的酸碱滴定法的特点：优点：易得，易纯化，价廉，安全缺点：当酸碱太弱，无法准确滴定有机酸、碱溶解度小，无法滴定强度接近的多元或混合酸碱无法分步或分别滴定2非水酸碱滴定
15、法的特点非水溶剂为滴定介质 增大有机物溶解度改变物质酸碱性扩大酸碱滴定范围,三、 非水溶液酸碱滴定法,42,三、非水溶液酸碱滴定法,A. 质子性溶剂：具有较强的授受质子能力的溶剂 1)酸性溶剂2)碱性溶剂3)两性溶剂 B.非质子性溶剂：溶剂分子中无转移性质子的溶剂1)偶极亲质子性溶剂2)惰性溶剂 C.混合溶剂,（一）基本原理 1.非水溶剂的分类：,43,三、非水溶液酸碱滴定法,酸性溶剂：具有较强的给出质子能力的溶剂,例如：甲酸，醋酸，丙酸，硫酸,HAc + HAc H2 Ac+ + Ac-,特点：酸性H2O，碱性H2O 适用：滴定弱碱性物质 作用：酸性介质，能增强被测碱的强度,44,三、非水溶液酸碱滴定法,碱性溶剂：具有较强的接受质子能力的溶剂,例如：乙二胺，乙醇胺，丁胺,H2NCH2CH2NH2 + H2NCH2CH2NH2 H2NCH2CH2NH3 + + H2NCH2CH2NH-,适用：滴定弱酸性物质 作用：碱性介质，能增强被测酸的强度,
