不锈钢氧化着色

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1、化学化工学院2011 届本科毕业论文1 0 前言不锈钢具有优异的耐腐蚀性和耐磨性，广泛应用于宇航、 海洋、核能和石化等方面。随着人们生活水平的提高，民用产品，如建筑、家电、汽车和橱房用品等对不锈钢制品的需求量也在扩大并不断向装饰性和艺术性方面发展，固此对不锈钢表面色彩的要求也不断提高。不锈钢着色技术的开发研究满足了这一要求，可使不锈钢表面形成各种不同的鲜艳色彩1。彩色不锈钢有如下特点2：彩色丰富，灰度等级多；彩色是由化学反应形成的薄膜经光干涉作用的结果，故不会产生脱落、退色，始终保持鲜艳；耐磨损，耐腐蚀，耐高温，抗风化；能弯曲，可拉伸，加工性良好。因此，彩色不锈钢是一种新型高品位性能优异的材料

2、，尤其适合于高档建筑装饰材料。彩色不锈钢板近年来由于它所具有的独特性，应用越来越广现在，国外在建筑物上大量采用彩色不锈钢制品作装饰，彩色不锈钢板已经风靡一时。目前不锈钢化学着色常用方法如下2： （1） 重铬酸盐氧化法：将不锈钢置于熔融态的重铬酸钾（钠）中进行氧化，获得黑色的氧化膜。此法弊端多，应用较少。（2）硫化法：将不锈钢在10%的草酸溶液中浸渍，清洗干燥后再浸在1%的硫化钠溶液中，得到一层黑色的膜（由Fe2S3和 Ni、Gr 等金属盐组成）。此膜美观，装饰效好，但是只能得到单一的黑色。（3）脉冲激光照射法：先将不锈钢板浸渍于硝酸溶液中，然后用脉冲激光照射，通过控制时间使钢板表面呈现各种颜色

3、。该方法很有发展潜力。（4）碱性着色法：在含有氧化剂和还原剂的强碱性水溶液中使不锈钢着色，其特点是利用自然成长的薄膜（不必除去钝化膜）再生长不同厚度的氧化膜。这种方法毒性较小，但槽液温度高，溶液易挥发，色彩控制困难，色彩面窄，易退色。 （5）酸性氧化着色法：把不锈钢浸渍于着色溶液中，通过化学反应在不锈钢表面形成无色透明氧化膜对光干涉而成色。这种方法易控制，槽液温度较低，溶液寿命长， 且能得到宽光谱的多种色彩。 （6）二步法：先在不锈钢表面沉积铜、锌、钛、镍或其他合金层后，利用沉积层容易着色的特点，再在沉积金属上进行化学着色。该方法着色宽广，色质鲜明美观，易控制，操作方便，能制作复杂的图案，且能

4、套色，目前已能得到各种色彩或山水花鸟图案风景。其中不锈钢着色因操作设备简单，工艺维护方便而备受青睐。我国的不锈钢化学着色研究起步时间较晚，但也取得了一些成果。周细应等3采用硫酸和铬酐溶液对1Cr18Ni9Ti 不锈钢进行了化学着色实验研究了前处理工艺、着色液质量浓度、温度等因素对不锈钢化学着色时表面彩色膜质量的影响。CrO3和 H2SO4的质量浓度过高，会使化学着色时的颜色变得难以控制，并且在获得深色彩时，色泽不够化学化工学院2011 届本科毕业论文2 光亮，着色温度过低时，着色起始点推迟，试件表面电位增加缓慢，转化膜的形成速度明显降低，而且着色的色彩不均匀。张颖等4在组分为：CrO32002

5、50g/L，H2SO4270340g/L 的着色体系中， 加入适量 MnCO3和有机复合添加剂， 对不锈钢试样进行了表面化学着色。研究表明，通过加入添加剂的办法，可有效降低着色温度。经过工艺参数的选择，在温度为5090和时间为 10 35min 条件下，得到了蓝、金黄、黄绿、紫红等色彩的不锈钢制品，经坚膜封闭后，所得的彩色不锈钢具备耐磨、耐蚀和耐沾污等性能。倪小平5采用控制着色时间并不断观察转化膜层色泽的方法，制备出了黑色不锈钢化学转化膜啊， 不锈钢零件随着时间的推移， 可生成多种不同的色膜， 依次出现深蓝、蓝黑、亮黑、紫红及鲜绿等系列干涉色。肖鑫等6通过在着色液中添加适量的硫酸锌、XHG-A

6、 （过元素无机盐）、XHG-B （含钼化合物），达到降低着色温度、增加着色颜色种类、提高着色膜的重现性和质量等目的，着色温度可降低到60以下，通过控制着色时间，着色颜色可以有茶色、蓝色、橙色、金黄色、红色、绿色、黄绿色系列。在常用的原色不锈钢中，奥氏体不锈钢是最合适的着色材料，可以得到令人满意的彩色外观。铁素体不锈钢由于在着色溶液内会增加腐蚀的可能性，得到的色彩不如前者鲜艳。而低铬高碳马氏体不锈钢，由于其耐蚀性能更差，只能得到灰暗的色彩或黑色的表面。据报道7，奥氏体不锈钢经采用低温表面氧化处理着色法着色后，在工业大气中暴露 6 年，在海洋性气氛中暴露1 年半，在沸水中浸泡28 天，或被加热到

7、300左右，其彩色光泽均无变化。此外，它还可以承受一般的模压加工、拉延和弯曲加工以及加工硬化等。目前，彩色不锈钢除了用于建筑物外壁和窗框装饰之外，还可用于其他许多领域。例如，可采用黑色不锈钢板制作太阳能集热板，其选择吸热率可达9193。在工艺美术界，将彩色不锈钢与印刷术相结合，可采用蚀刻与研磨以及网点法相配合的工艺，生产出永不褪色的立体浮雕壁画、挂屏等。另外，用彩色不锈钢制造家用电器、炊具、厨房设备、卫生间用具，将深受消费者的喜爱8。 现在的彩色不锈钢板色彩绚丽，是一种非常好的装饰材料，用它装饰尽显雍荣华贵的品质，彩色不锈钢板同时具有抗腐蚀性强、机械性能较高、彩色面层经久不褪色、色泽随光照角度

8、不同会产生色调变幻等特点，可用作厅堂墙板、天花板、电梯厢板、车箱板、建筑装潢、招牌等装饰之用，彩色不锈钢板一般都用在装饰墙面9。不锈钢化学着色法是常用的制造彩色不锈钢的方法，该方法所需设备和工艺简单，操作参数可以量化，便于数字控制，便于实现工业化生产，能降低工艺消耗，提高着色精度。然而目前使用的化学着色液成分中铬酐含量高达250g/L，严重污染环境。 因此对不锈钢化学着色液降低铬酐含量的研究是很有意义的。化学化工学院2011 届本科毕业论文3 1 实验研究部分1.1 实验仪器与药品1.1.1 实验仪器名称型号生产厂家20A/12V 硅整流器ZDA 浙江省绍兴市承天电器厂数显恒温水浴锅HH-2

9、常州奥森电器有限公司漆膜耐磨仪JM-1 深圳市方源仪器有限公司电热鼓风干燥箱101 北京市永光明医疗仪器厂1.1.2 药品名称分子式纯度生产厂家硫酸H2SO4分析纯衡阳市迅源化学试剂有限公司盐酸HCl 分析纯衡阳市迅源化学试剂有限公司磷酸H3PO4工业级衡阳市迅源化学试剂有限公司三氧化铬CrO3分析纯天津市风船化学试剂科技有限公司硫酸锌ZnSO4分析纯北京康普汇维科技有限公司硫酸锰Mn SO4分析纯天津市科密欧化学试剂有限公司钼酸铵(NH4)6Mo7O244H2O 分析纯天津市光复科技发展有限公司氢氧化钠NaOH 工业级汕头市西陇化工厂有限公司磷酸钠Na3PO4工业级成都金山化学试剂有限公司碳

10、酸钠NaCO3化学纯湖南省株洲市化学工业有限公司硝酸钠NaNO3分析纯湖南师大化学试剂厂氯化钠NaCl 分析纯天津市北方天区化学试剂厂硅酸钠Na2SiO3化学纯湖南省株洲市化学工业有限公司1.1.3 材料选用的试片为 304 不锈钢试片，规格为50mm 50mm 1mm 化学化工学院2011 届本科毕业论文4 1.2 化学着色原理不锈钢着色反应原理：Evans 等提出了控制电位法着色原理，着色原理如图1 所示，当不锈钢浸入着色液时， 会发生如下电化学反应：阳极反应： MMz+ +ze(M 代表不锈钢中金属元素，如 Cr、Fe、Ni 等) 阴 极 反 应 ： Cr2O2-7+14H +6e 7H

11、20+2Cr3+ 当浸渍一段时间后，不锈钢基体与着色液接触界面上发生如下反应，并形成氧化膜：pMz+qCr3+rH 2O=MpCrqO+2rH+(式中 3q+zp=2r) 此时，阳极反应在氧化膜的孔底部进行。阴极反应在膜的表面进行，阳极反应的产物通过扩散到达膜表面，在膜孔的顶部和底部之间存在电势差E，随着膜加厚， E 也增大。 不锈钢通过这种方法着彩色之后， 表面会形成一层薄膜能大大提高不锈钢的装饰性、耐蚀性、耐磨性。彩色不锈钢显色机理：彩色不锈钢表面显示的各种色泽， 并不是着色过程中形成了有色的表面覆盖膜层而是由于表面形成的无色氧化膜对光有干涉作用。光的干涉原理如图2 所示入射光在氧化膜表面

12、 A 点一部分反射回空气中， 另一部分在氧化膜中折射，沿AB 方向前进，遇到光亮不锈钢基体的表面B 点发生全反射，在C 点 发生折射进入空气中，A 点的反射光和c 点的折射光之间存在相差和光程差， 这两束光相遇时会发生干涉现象，而当氧化膜表面反射光和经氧化膜折射后的光通过光干涉现象而相互加强时， 对应于该波长光的色调被加强并显示出符台该波长的色彩。由此可知，入射光的角度不同，氧化膜的厚度不同，会显示出不同的颜色。化学化工学院2011 届本科毕业论文5 1.3 工艺流程不 锈 钢 试 片 化 学 除 油 清 洗 电 解 抛 光 回 收 清 洗 活 化(10%H2SO4+10%HCl，温度 405

13、0，时间 23min )清洗化学着色回收清洗硬化处理回收清洗封闭处理清洗干燥检验成品。1.3.1 化学除油除油采用的碱性化学除油，其工艺规范见表1：表 1 除油工艺规范氢氧化钠20 g/L 碳酸钠30 g/L 磷酸钠30 g/L 温度65时间5min 1.3.2 电解抛光工艺采用磷酸 -硫酸体系中阳极电解抛光的方法，其工艺规范见表2：表 2 电解抛光工艺规范磷酸580620 mL/L 硫酸280320 mL/L 铬酐4060 g/L 甘油2040 mL/L Dk1030 A/dm2温度5060时间45min 1.3.3 固化处理工艺不锈钢经化学着色处理后，虽已获得色泽鲜艳的着色膜，但膜层疏松多

14、孔，质地较软不耐磨，且易被污物沾污，因此必须进行固化处理，其工艺规范见表3：化学化工学院2011 届本科毕业论文6 表 3 固化处理工艺规范铬酐250 g/ L 硫酸1.4 mL/L 亚硒酸适量Dk0.51.0 A/dm2温度4555时间1015min 1.3.4 封闭处理工艺不锈钢经硬化固膜处理后，膜层硬度、耐磨性和耐蚀性均得到了提高，但表面多孔易被污染，需进行封闭处理，其工艺规范见表4：表 4 封闭处理工艺规范硅酸钠10g/L 钼酸铵适量温度沸腾时间 min 5min 1.3.5 性能检测1.3.5.2着色膜外观检测（目测法）检测方法：通过控制化学着色的时间，在 85 的着色液中制取不同颜

15、色试片，观察试片着色膜颜色的变化规律，并记录在试验数据本上。1.3.5.2耐磨性检测（ GB/1768-79）检测方法：取一着色后的不锈钢试片，将其固定在耐磨仪工作转盘上，在加压臂上加上 250g 载重和经整新的橡胶砂轮，在臂的末端加上与砂轮重量相同的平衡砝码，轻轻放下压臂。放下吸嘴，并调节至离试片1.5mm 处。依次开启总开关、吸尘器开关、转盘开关。 3min 后即行停止，取下试片，抹去浮屑，拿一片着过色的试片与之对照。观察颜色是否发生变化。1.3.5.3耐热性检测 (GB/T11418-1989)检测方法：去 4 片着色后的不锈钢试片，留取一片作为对照，将其余3 片试片平方到 200恒温烘

16、箱中，并使着色面朝上，然后关好烘箱。8h 后关掉电源，将试片取出冷却后，拿未烘烤的试片与之对比，观察膜层是否有变色、气泡、脱皮、开裂等现象。化学化工学院2011 届本科毕业论文7 2 实验结果与讨论2.1 基础配方的确定据文献报道9，不锈钢化学着色液多含铬酐和硫酸等，且铬酐和硫酸的含量较高（CrO3250g/L，H2SO4260mL/L） 。显然，如此高的铬酐浓度会对环境产生不利的影响。为此，在降低这两种成分的基础上，通过加入硫酸锰、硫酸锌、硝酸钠、钼酸铵等添加剂来提高表面着色质量，在保证不锈钢能着上多种色彩的前提下，尽量降低铬酐和硫酸的含量。经过大量的实验，确定了如下基础配方：CrO380g/L , H2SO4200mL/L, Mn SO41040g/L，Zn SO4515g/L，NaNO3520g/L，钼酸铵 515g/L。2.2 主要成分的作用与影响2.2.1 铬酐不锈钢化学着色的原理是通过铬酸根离