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1、锂离子电池正极材料的包覆改性 1 引言 21 世纪以来，人类面临的能源与环境问题越来越严峻。由于传统能源的使 用所带来的对自然环境不可估量的污染，人们正在逐步寻找一种可以缓解和减轻 这种问题的有效途径， 在这种条件下锂离子电池应运而生。作为新能源电池， 锂 离子电池以其优越的性能，现在已经越来越受到关注 1-3 。 尖晶石型 LiMn2O4是目前使用前景较好的锂离子电池正极材料之一。但是， 由于锰酸锂在储存和循环过程中存在明显的容量衰减现象，以至于阻碍了锰酸锂 电极材料的广泛使用。 造成储存或循环过程中容量衰减的原因主要包括：放电后期的 Jahn-Teller 效应；电解液的分解导致电池内阻增
2、加；电解液中 HF 杂质对 LiMn2O4材料 的腐蚀溶解等。 对合成的尖晶石型LiMn2O4材料进行改性， 可以改善材料的化学 稳定性、结构稳定性 4 。 2 文章综述 2.1 锂离子电池简介 2.1.1 锂离子电池的定义及工作原理 锂离子电池主要组成部分包括正极、负极、电解液和隔膜构成。 其中负极一 般为碳素材料；正极一般为含锂的过渡金属氧化物，如LiMn2O4等。 充电时， Li +透过隔膜由正极向负极迁移，在负极上得到 1 个电子成为 Li ， 然后储存在石墨中；放电时，负极中的Li 失去 1 个电子而成为 Li +，Li+穿过隔 膜向正极迁移， 然后储存在正极材料中 1-2,5 。
3、由于在充放电时 Li +在正负极之间 的往返迁移，故又称之为“摇摆电池” 。 2.1.2 锂离子电池的特点 工作电压高； 能量密度高，有很大的开发空间； 循环寿命长，安全性能良好； 对环境友好，无记忆效应； 自放电倍率低； 工作温度范围宽； 输出功率大； 可进行大电流及快速充放电。 2.2 尖晶石锰酸锂的简介 相对于 Li-Co-O 化合物和 Li-Ni-O 化合物而言， Li-Mn-O 化合物安全性好、 耐过充性好、工作电压高，而且锰资源丰富、价格低廉、无毒。因此，Li-Mn-O 化合物是锂离子电池中最具发展前景的正极材料之一。 尖晶石型锰酸锂 LiMn2O4属于立方晶系。在LiMn2O4结
4、构单元中， O 2-是面 心立方紧密堆积， Li 位于密堆积的四面体间隙，构成LiO4框架， Mn 位于八面 体间隙，构成 MnO6框架，所以整个结构是由 LiO4四面体和 MnO6八面体构成 的。 LiMn2O4的电极反应为： 充电： LiMn2O4Li1-xMn2O4+xe+xLi 放电： Li1-xMn2O4+xe+xLiLiMn2O4 2.3 尖晶石型锰酸锂的制备方法 尖晶石 LiMn2O4的制备方法有多种：常见的为高温固相法、溶胶凝胶法、 共沉淀法、熔融浸渍法、乳化干燥法、Pechnini法、水热合成法以及快速燃烧法 等 8 种方法。其中最常用的两种方法分别是高温固相法和共沉淀法。
5、2.3.1 高温固相法 锰酸锂的传统制备方法就是高温固相法。最初是由Hunter 等人提出的。具 体做法是：将锂盐和锰化合物按一定比例机械混合研钵中研磨然后高温下煅 烧即得。 常用的含锰原料有二氧化锰及锰盐，含锂原料有Li2CO3、LiOH 和 LiNO3。 这种方法简单易行。 但用该方法制备出来的材料其颗粒粒度较大，而且存在分布 不均的问题，进而可能会影响其电化学性能。 此外，还有一些研究者采用高温固相合成法，将Li2CO3和 MnO2混合分 别在 350、600和 750预烧 6h升温至 830煅烧 12h随炉冷却至室温， 最终制得锰酸锂正极材料。 经 SEM 测试表明，600预处理得到的
6、锰酸锂颗粒其 表面光滑，颗粒的粒度分布也比350和 750均匀。将此条件下合成的样品组 装电池然后进行充放电测试， 结果表明：在常温下，首次放电比容量为122mAh/g， 循环 20 次后容量保持率为96%。 2.3.2 共沉淀法 实验原理：将含有不同成分的可溶性盐混合成溶液，然后向其中加入适量的 沉淀剂，形成前驱体，然后将此前驱体沉淀，再将沉淀物干燥或煅烧，即可以得 到产品。 其具体做法是： 选用 Mn(NO3)2(0.8 molL - 1)或 Mn(Ac) 2 (0.8 molL - 1)作为 Mn 盐的原料，在强烈搅拌下将LiOH(1 mol L - 1)和 NH 3H2O (3 mol
7、 L - 1)迅速 加入到 Mn 盐溶液中， 形成凝胶状物质 , 在不同的温度下处理得到产品。这种方 法的主要特点是可以使物质混合均匀, Li、Mn 的计量比好控制。 2.4 尖晶石锰酸锂的衰减原因 2.4.1 锰的溶解 电解液中含有少量的水，可能会与电解液LiPF6发生反应而生成 HF，而 HF 一旦与电极活性物质反应， 便会导致电解质的氧化分解。 所以锰溶解的主要原因 是：电解液中的 HF 对 LiMn2O4的腐蚀造成的。这种腐蚀的发生，在高温和高压 条件下会更加严重，进而加速锰的溶解。 Fu 等人 8 通过对两种不同电解液的性质进行对比得出结论：选用二氟草酸硼 酸锂( LiODFB) 为
8、电解液锂盐，在60储存几天后，进行测试，结果表明：Mn 的溶解量为 0.1g/g，比用 LiPF6作为锂盐的效果要好很多，并且电化学性能也 有了明显改善。另外，锰的歧化反应也会对锰的溶解 9 有一定的影响： 2Mn 3 + Mn 4 + + Mn2 + 。 2.4.2 Jahn -Teller 畸变 10 LiMn2O4在充放电的过程中，会发生结构变化，并且这种变化会伴随着晶格 较大的压缩和拉伸应变。如果Jahn -Teller 效应比较严重，则会导致晶格结构发 生变化，进而使得电极材料与电解液的接触面积变大，加速锰的溶解。 2.4.3 氧的缺陷 11 由于 LiMn2O4中锰的价态与氧的含量
9、有关， 所以氧的缺失会造成锰的平均价 态下降，使得LiMn2O4的电化学性能受到影响。 氧缺陷的原因主要包括 : 高温合成电池材料时引起的尖晶石中O 的含量 的降低；高温时电解液在LiMn2O4的催化下发生氧化，进而会造成尖晶石 LiMn2O4的溶解失氧。 2.5 尖晶石型锰酸锂的掺杂改性 通过在 LiMn2O4中掺杂一些杂质离子，如阴离子、阳离子或阴阳离子复合 掺杂的方法，可以改善电极材料的电化学稳定性，而避免充放电循环中的 Jahn-Teller 结构畸变效应，防止LiMn2O4的结构发生转变，抑制Mn 3+的歧化反 应和锰在电解液中的溶解 12。 2.5.1 金属阳离子掺杂 1 富锂掺杂
10、 锂的原子半径较小， 掺入后占据着 Mn 的 16d位置而致使晶胞发生收缩， 晶 胞常数变小，从而使LiMn2O4的结构变得更加稳定。这样一来有利于提高锂锰 氧化物正极材料结构的稳定性，从而使得其循环性能得到改善。但是如果Li +掺 杂量过大 , 就会导致四面体空隙与八面体空隙在位置上发生相变，以至于使 Mn-O 键的强度减弱 13。 2 阳离子在Mn 位掺杂 选取与 Mn 3+半径相近的离子进行掺杂，具有以下几个优点：可以改善晶 格的无规则状态；增强尖晶石结构的稳定性；当掺杂离子的价态3 时，可 以降低 Mn 3+离子的含量，从而抑制 Jahn-Teller效应，增加材料的循环稳定性14。
11、3 Co 的掺杂 以 MnSO4H2O 和 NH4HCO3为原料， NH3H2O 为络合剂采用控制结晶 法合成球形 MnCO3粉末560马弗炉预烧4h，热分解为 Mn2O3前驱体将适 量的 Mn2O3放入烧杯中加入少量去离子水，制成浆状溶液向其中逐渐滴加 CoSO4与 LiOH 溶液。 该反应是在磁力搅拌器上进行的，使生成的Co(OH)2沉淀能够包覆在球形 Mn2O3颗粒表面。然后将包覆了Co(OH)2的 Mn2O3与 Li2CO3湿法混合均匀，在 750下空气氛围中高温烧结20h，自然冷却后，得到掺Co 量为 2%的 LiMn2O4 正极材料。 2.5.2 阴离子掺杂 用于阴离子掺杂的元素较
12、少，一般为O、F、Cl、S、Se 和 I 等，由于阴离 子掺杂取代的是尖晶石结构中的O 元素，而且不会导致电池的首次放电比容量 的降低，因此，近年来引发了研究者的广泛研究。 F -掺杂可以提高锂离子电池正极材料 LiMn2O4的首次放电比容量， 但是会导 致材料的循环性能变差。 其原因是 F 的掺入降低了 Mn 的平均价态， Mn 3+的量增 加，提高了材料的首次放电比容量，但同时也加剧了 Mn 的溶解和 Jahn-Teller畸 变，使材料的循环性能变差 15 。 2.5.3 阴阳离子复合掺杂 阴离子或阳离子的单一掺杂，虽然可以在一定程度上改善材料的循环性能， 但是却无法从根本上抑制Jahn
13、-Teller效应，这主要是因为掺杂的元素取代了晶格 结构中的一部分 Mn，这势必会引起容量的降低。 为了解决这种问题，有些研究者试图对尖晶石LiMn2O4进行阴阳离子复合掺 杂，通过掺杂的阴、阳离子的协同作用， 可以提高尖晶石 LiMn2O4结构的稳定性， 防止 Mn 3+的歧化反应，进而抑制 John-Teller 效应，这样得到的改性后的材料既 能保持高的初始容量，又具有优良的循环性能 16-17。 1 郭炳琨，徐徽，王先友等 . 锂离子电池 M. 长沙:中南大学出版社， 2002. 2 吴宇平，万春荣，姜长印等. 锂离子二次电池 M. 北京 :化学工业出版社， 2002. 3 吴宇平，
14、戴晓兵，马军旗等. 锂离子电池 M. 北京:化学工业出版社， 2004. 4 伍明军. 锂离子电池正极材料尖晶石型锰酸锂的性能改进研究D. 重庆大学， 2004. 5 郑子山 ,张中太 ,唐子龙 ,沈万慈 . 锂离子二次电池最新进展及评述J. 化学世 界,2004,05:270-273+254. 6 明 博 ， 韩 虹 羽 . 锂 离 子 电 池 正 极 材 料 进 展 J. 化 工 生 产 与 技 术,2012,04:24-33+66-67. 7 贺周初，庄新娟，彭爱国. 锂离子电池正极材料尖晶石型锰酸锂的研究进展 J. 精细化工中间体 ,2010,v.40;No.18401:7-11. 8
15、 Fu M H ， Huang K L， Liu S Q， et al Lithium difluoro( oxalato) bo-rate / ethylene carbonate+propylene carbonate +ethyl( methyl) car-bonate electrolyte for LiMn2O4cathode J Journal of Power Sources ，2010，195: 862 - 866 9 Ma S， Noguchi H， Yoshio M Cyclic voltammetric study on stoichio-metric spinel Li
16、Mn2O4 electrode at elevated temperature J Jour-nal of Power Sources ，2001， 97 - 98: 385 -388 10 Morales J，S nchez L，Tirado J L New doped Li-M-Mn-O( M = Al，Fe， Ni) spinels as cathodes for rechargeable 3 V lithium batteriesJ Journal of Solid State Electrochemistry，1998，2: 420 -426 11 Deng B，Nakamura H，Yoshio MCapacity fading with oxygen loss for manganese spinel
