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1、第六章化学动力学 6-1 化学动力学的任务和目的 一、研究化学反应时所涉及的两个基本问题 1、反应的方向和限度化学热力学 至于反应的速度,过程的机理,从热力学无法得知。 例如: (1)PlOHPgOPgH,21,( 222 1 298 , 2.237molKJGm r 从G的数值看,反应的趋势很大,但在常温常压下让此反应发生,几乎 看不到水的生成,只有温度上升到1073时,反应才以爆炸的形式进行。 但反应:(2) OHNaClNaOHHCl 2 1 298 91.79molKJG 反应速度确非常之快,瞬时便可完成。 热力学只解决可能性问题。而对于实际问题的解决,只靠热力学是远远不够 的。例如对
2、 1 2 ? 热力学则无法回答。 2、化学反应的速率化学动力学 亦就是把热力学预言的可能性变为现实。所以化学动力学亦占 有相当重要的地位。实际上,在研究如何实现并控制化学反应方面,化学热力学 及化学动力学是相辅相成的,不可缺少的两个基础理论学科。 对一个未知的化学反应, 经热力学计算认为是可能的, 但具体进行时反应速 率很小,工业生产无法实现,则可通过动力学研究,降低其反应阻力,加快反应 速度,缩短达到或接近平衡的时间。若热力学研究是不可能的反应,则没有必要 浪费人力物力去研究如何加快反应速度的问题。因为没有推动力的过程,阻力再 小也是不可能的。 二、化学动力学的任务和目的 1、化学动力学的任
3、务: 研究浓度、温度、 催化剂、光声介质对反应速度(率) 的影响及探讨反应机理(亦 称历程,即反应所经过的步骤)。 2. 化学动力学的目的 : 控制化学反应的速率按人们所希望的速率进行。例如:一些化 学反应,我们希望它的速率越快越好,象化工产品的生产;但也有一些化学反应, 我们则希望它的速度越慢越好,象钢铁生锈、木材腐烂、食物变质、塑料老化、 某些反应中的副反应等。 从历史上说,化学动力学的发展较热力学为迟,没有热力学那样较完整的系 统。目前化学热力学的理论能较精确的告诉人们反应的趋势和限度,而化学动力 学的理论却只能粗略地告诉人们反应的速度率,还缺乏指导实践的较为系统的理 论。这种现状促使对
4、这一领域的研究十分活跃,特别是近使几年来,物质结构理 论的发展,新技术的应用,如激光技术和电子计算机的应用,大大地推动了对动 力学的研究。 6-2 反应速率的表示方法 从物理学的概念来看, “速度”是未知量,有方向性,而速率 是标量,所以通常用速率表示化学反应的进展程度。 反应速率 :用单位时间内,反应物浓度的降低或生成物浓度的增加来表示。 例如,R P 时间 t1 R1 P1 时间 t2R2 P2 则平均速率为 ; tt RR r 12 12 R ; 12 12 P tt PP r 注:速率恒取正值。 瞬时速率: R r dt dC dt Rd R ; P r dt dC dt Pd P 如
5、, 则 PR rr。 所以表示化学反应速率时,一定要注明表示速率的组分是什么。 : : dt Pd dt Rd hHgGfFeE对 hgfe dt Hd dt Gd dt Fd dt Ed : : : : 例如,对反应HIIH2 22 dt HId dt Id dt Hd 2 1 : 22 另一个定义: dt Bd v r B 1 (6-1) 其中, B:反应式中物质的系数,反应物取负值,生成物取正值。 注:对气相反应,可以以分压代替浓度(即以代替)。 速率的单位:浓度时间 13 smmol或 11113 minydhdmmol 对气相反应,也可用 as 6-3 化学反应的速率方程式和反应级数
6、 一、几个基本概念 1、反应机理、基本反应步骤、简单反应和复杂反应 ()反应机理(反应历程) :反应物分子变为产物所经历的真实途径。例如: 丁二烯与丁烯合成已烯的反应,反应方程式可写成: 222 2222 CHCHCHCHCHCHC6H10 2222 CHCHCHCHCHCHC6H10 2 1 2 1 2 1 2222 CHCHCHCHCHCHC6H10 从热力学意义上说,以上三种写法都正确。但从动力学意义上讲,只有 式才代表了该合成反应的机理,式不真正代表该合成反应的机理,式无动 力学意义。 (2)基元反应(基元步骤) 一个化学反应可以是一步直接完成的,也可能是经过一系列步骤完成的,反应 过
7、程中的每一步骤都反映了反应物分子之间一次直接作用的结果,把反应过程 中的每一中间步骤,称为一个基元步骤(或基元反应)。 定义:由反应物微粒(分子、离子、原子或自由基等)一步直接实现的变化。 (自由基:具有一未配对电子的自由原子) 例如:氢气和氯气的反应:HClClH2 22 ,其机理为: MClMCl ClHClClH HHClHCl MClMCl 2 2 2 2 2 2 (M:器壁或杂质) 每一步反应都称作一个基元反应。 (3) 简单反应 :由一个基元反应组成的反应。 例如:OHHCCOOCHOHHCOOCCH 523523 2222 CHCHCHCHCHCHC6H10 (4)复杂反应: 由
8、两个或两个以上的基元反应组成的反应。 例如:HClClH2 22 2、 反应分子数:每一基元反应中所需反应物微粒的数目。 例如:H2CC H 2 2C2 H4单分子反应 H2CC H 2 II2 2 单分子反应 ClHClClH 2 双分子反应 HIIH22 2 三分子反应 至于四及四分子以上的反应,至今还没有发现。从理论上分析,四分子反应 几乎也是不可能的。 二、速率方程式(或公式) 、速率常数和反应极数 1、速率方程式和速率常数 (1)速率方程式 :反应速率和浓度间的函数关系式;也可以说成表 示反应速率与物质浓度之间关系的方程式。可表示为:cfr 例如:乙酸乙酯的皂化反应: OHHCCOO
9、CHOHHCOOCCH523523 实验确定: OH CkCr 乙酸乙酯 。 上式称为该反应的速率方程式,也称为动力学方程。 注:速率方程式只能通过实验确定,不能由化学计量方程式预言。 (2)速率常数(k) :浓度为时的反应速率,又称比速率。 关于速率常数的几点说明: 其值大小与反应物浓度的大小无关,而取决于温度、反应物的本性和 溶剂的影响等。 k是一个有单位的量,与浓度和时间的单位有关。如: b B a AC kCr, b B a AC C r k= 1 1 1 时间浓度 浓度 时间浓度ba ba 其值与浓度和时间的单位有关。 k的数值与反应速率的表达形式有关。如: 反应gGhHbBaA的速
10、度公式为: dt dCA = b B a AA CCk dt dCB = b B a ABCCk 两式相比得: ba dtdC dtdC kk B A BA: 1:bakkk BA 2、反应级数 例如: gGhHbBaA 若实验测定: BAC kCr 式中 A C 的指数称为该反应对的级数为; B C 的指数称为该反应对的级数 为。 令 n ,则 n称作该反应的总级数。 反应级数: 速度方程式中个物质浓度项的指数之和。 例如:II2 2 2 I kCr 一级反应 HIIH2 22 22 IH CkCr二级反应 22 22NOONO 2 2 ONOC kCr 三级反应 三级以上的反应至今还没有发
11、现。反应级数的值可以是零,简单正、负整数 和分数。 例如, 乙醛的分解反应: CH3CHO CH4+CO 23 3CHO CH kCr为 1.5 级反应。 NH3在钨丝上的分解反应: 2NH3 N2 +3H2 kPkr NH 0 3 ,为 0 级反应。 NH3在铁催化剂上的分解反应:2NH3 N2 +3H2 23 2 3 H NH P P kr,为 0.5 级反应。 几点说明: 1、反应级数是由实验结果而确定的,决不能从计量方程式而简 单推得; 2.当反应级数是简单的正整数时,称之为简单反应级数; 3.并不是所有的反应都具有确切的级数。如反应:HBrBrH2 22 实验确定: 2 2 2 21
12、 1 BrHBr Br H CCk CkC r 可见,级数的概念对此反应不能适用。 三、 简单反应(或基元反应)的质量作用定律 从经验中总结出的一条规律,其内容为:简单反应(或基元反应)的反 应速率,与反应物的浓度以反应式中的计量系数为指数的幂的乘积成正比。 例如若CA2为简单反应,则 2 A kCr 若hHgGbBaA为简单反应,则 b B a AC kCr 几点说明 : 对复杂反应,质量作用定律不能直接应用。 例如反应 H 2+Br22HBr 22 BrHC kCr 该反应由五个基元反应组成: 2 2 2 5 43 21 2 1 2 22 22 1 5 43 221 BrHBr Br H
13、HBr k kk kk CCk CkC dt dC BrBrBr BrHHBrHBrHBrBrH HHBrHBrBrBr 质量作用定律对复杂反应的每一步基元反应可直接使用: 2 5544 332211 222 BrHHBr HBrHBrBr CkrCCkr CCkrCCkrCkr 当发现某反应的速率公式按质量作用定律导出与实验测出者一致时,该反应可 能是而并非必然是简单反应。例如:H 2+I22HI 速率公式为: 22 IH HI CkC dt dC 但其并不是简单反应 (该反应曾长期被认为是简单反应,但一步完成,对称禁阻)。 其反应机理为: (1) I 2 2I (快) (2) H 2+2I
14、2HI (慢) 性质相近者的反应机理并非相同(即速率公式并非相同)。 例如:HClClH2 22 22 21 HClHCl CkCdtdC HBrBrH2 22 222 1 BrHBrBrHHBr CCkCkCdtdC HIIH2 22 22 IHHI CkCdtdC 四、反应级数与反应分子数的区别 反应分子数 微观概念 反应级数 宏观概念 概念所 属范围 定义不 同 反 应 中 的 允许值 对指定反 应是否有 固定值 是否肯 定存在 反 应 级 数 宏简单 观反应 化 学复杂 反应反应 速 率 方 程 式 中 浓 度 的 方次 、 简单正 负 整 数 和 分数 依条件的 不同而变 速率方程式
15、无 BAC kCr 形式的级数无 意义 反 应 分 子 数 微基元 观反应 化 学简单 反应反应 参 加 反 应 的 反 应 物 微 粒数目 只能是 一、二、 三 为固定值肯定存在 在某些情况下,二者可能一致。 例如: 2 II2 单分子反应,一级反应 22 22ONONO 双分子反应,二级反应 在许多情况下,二者不一致。 例如:gOONgON 24252 22复杂反应,一级反应 (有中间产物 2 NO 生成) 简单反应或基元反应常常二者一致,但并非完全一致。 例如蔗糖的水解(简单反应) : 612661262112212 OHCOHCOHOHC H 该反应为双分子反应,一级反应(准一级反应)
16、 蔗糖 kCr (水的量大,可认为其浓度不变) 6-4 简单级数反应的速率方程的积分形式 反应物或产物浓度与反应时间t 之间的函数关系式:tfC 一、零级反应 反应速率与物质的浓度无关的反应称为零级反应。 速率公式为: 0 k dt dC r C :反应物浓度 移项积分:dtkdC 0 Btkc 0 当 0t 时, 0 cc,代入上式得: 0 cB,则: tkcc 00 或:tkx 0 (6-2) 令 0 cxy,则: y:时间为 t 时,反应物反应掉的分数。 tkyc 00 (6-3) 当21y时, 21 tt 2 1 t 称为反应的半衰期,为反应物消耗一半所需的反应时间。 代入上式得: 0 0 2 1 2k c t 或 0 2 1 2k a t (6-4) 零级反应的特点: (1) 以 c 对 t 作图,可得一直线,斜率为 0 k。