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1、第七章 沉淀溶解平衡和沉淀分析法,7.1 难溶电解质的溶度积 7.2 沉淀的生成和溶解 7.3 沉淀滴定法,学习目标： 1理解难溶电解质溶度积常数的概念和溶度积规则。 2掌握沉淀生成、溶解和转化的条件。 3理解莫尔法和法扬司法原理与应用条件。 4掌握硝酸银标准溶液的配制与标定方法。,7.1 难溶电解质的溶度积,一、沉淀溶解平衡和溶度积难溶电解质溶液中存在溶解与沉淀的可逆过程，如AgCl溶液中：,又如BaSO4 溶液中：BaSO4 Ba 2+ + SO42-,当沉淀溶解速率与沉淀生成速率相等时，达到溶解与沉淀的平衡。此时溶液为饱和溶液。,溶度积常数：处于饱和溶液状态时离子浓度乘积称之，用Ksp表
2、示。简称溶度积，是一个常数。AgCl溶度积表达式： Ksp=Cl-Ag+ 离子积：是指任何情况下难溶电解溶液中离子浓度的乘积，用Q表示。溶度积是离子积的一个特例（溶液为饱和状态时）。,例13-1 难溶电解AgCl 在25时的溶解度为1.3410-5mol/L，计算AgCl的溶度积。,解：已知AgCl的溶解度为1.3410-5mol/L 根据 AgCl（固） Ag+ + Cl- 平衡时Ag+ = Cl- = 1.3410-5molL-1Ksp=Ag+ Cl- =1.810-10所以，AgCl的溶度积为1.810-10,二、溶度积规则,在同一难溶电解质溶液中，Ksp和Q有如下规则： （1）QKsp
3、不饱和溶液，无沉淀析出； （2）Q = Ksp饱和溶液，平衡状态； （3）QKsp过饱和溶液，沉淀析出。上述关系是沉淀生成、溶解、转化的判据,7.2 沉淀的生成、溶解,根据溶度积规则，当QKsp时，平衡就向生成沉淀方向转化。因此，要生成沉淀就要增加难溶电解质离子的浓度，使离子积大于溶度积。,例13-4：将0.001mol/LNaCl和0.001mol/L AgNO3 溶液等体积混合，是否有AgCl沉淀生成。（AgCl的Ksp=1.810-10 ）,解：两溶液等体积混合， 体积增大一倍，浓度减小一半,Ag+ Cl- 1/20.0010.0005mol/L,则，Q = Ag+Cl- 0.00050
4、.0005 2.5 10-7,因为QKsp，所以有AgCl 沉淀生成,分步沉淀,AgCl AgI,如果溶液中含有几种离子均能跟同一种沉淀剂生成沉淀，当加入这种沉淀剂时，沉淀是同时生成抑或是按先后顺序生成？,实验；取0.02mol/L氯化钠溶液20ml，0.02 mol/L碘化钠溶液20ml混合后,逐滴加入1mol/LAgNO3 的溶液，观察现象。,结果先生成黄色沉淀AgI，而后才生成白色沉淀AgCl。,难溶电解质AgCl、AgI沉淀析出的顺序是溶度积小的AgI先沉淀，溶度积大的AgCl后沉淀，这种按先后顺序分别沉淀的现象叫做分步沉淀。,沉淀的溶解,根据溶度积规则，要使沉淀溶解，必须降低该难溶电
5、解质饱和溶液中某一 离子的浓度，以使QKsp。使离子浓度降低的主要办法有三种：,1生成弱电解质使沉淀溶解,例如Mg(OH)2 可溶于盐酸：,OH-浓度减小， QKsp，平衡向沉淀溶解方向移动，沉淀溶解。,2通过氧化还原反应使沉淀溶解,如硫酸铜（CuS ）这种沉淀难溶于酸，可以通过加入氧化剂稀硝 酸，发生氧化还原反应促使沉淀溶解。,3CuS + 8HNO3 = 3Cu(NO3)2 + 3S+ 2NO+ 4H2O,S2- 被硝酸氧化成S 沉淀出来，导致溶液中S2- 浓度降低，使 QKsp，沉淀就会溶解。,3生成配合物使沉淀溶解 向AgCl 沉淀中加入氨水，沉淀溶解。,AgCl + 2NH3 = A
6、g(NH3)2+ + Cl -,生成了更难离解的配离子Ag(NH3)2+，Ag+ 浓度降低，离子 积小于溶度积常数，沉淀逐步溶解。,*沉淀的转化,向NaCl溶液滴入AgNO3溶液10滴混合溶液,滴加KI溶液10滴,滴加Na2S溶液10滴,步骤,现象,有白色沉淀析出,白色沉淀转化为黄色,黄色沉淀转化为黑色,AgCl,AgI,Ag2S,AgCl转化为AgI的反应式为：,KI = I- + K+,+,AgI,这种在有沉淀的溶液中，加入适当试剂，可以使沉淀溶解的同时生成另一种更难溶的沉淀叫做沉淀的转化。,沉淀转化在实际生产中有着重要的意义，例如，在烧水锅炉中常易产生以CaSO4 为主要成分的水垢，必须
7、及时清除，否则会给生产带来危害。但是CaSO4 不溶于酸，不易除去。实际工作中先用Na2CO3溶液处理，将CaSO4 沉淀转化为可溶于酸的CaCO3 沉淀，再用盐酸就可以除去CaCO3 。,氟化物防治龋齿的化学原理,牙齿表面釉质是一种难溶的矿物质Ca5(PO4)3(OH) ，存在沉淀溶解平衡：,口腔内食物（如糖）,有机酸如乳酸,发酵,+,H2O,氟化物牙膏,F-,+,Ca5(PO4)3F,更难溶,平衡右移动,口腔中残留的食物在酶的作用下，会分解产生有机酸乳酸。乳酸是酸性物质，能与OH-反应，使羟基磷灰石的沉淀溶解平衡向溶解的方向移动，从而导致龋齿的发生。 但如果饮用水或者牙膏中含有氟离子，氟离
8、子能与牙齿表面Ca 2+和PO43- 反应生成更难溶的氟磷灰石Ca5(PO4)3F，沉积在牙齿表面。氟磷灰石比羟基磷灰石更能抵抗酸的侵蚀，并能抑制口腔细菌产生酸。因而能有效保护我们的牙齿，降低龋齿的发生率。这种通过添加F-使难溶的羟基磷灰石转化为更难溶的氟磷灰石，实质是沉淀的转化的应用。,7.3 沉淀滴定法 一、概述,沉淀滴定法是一种基于沉淀反应的滴定分析方法。用于沉淀滴定法的沉淀反应，必须符合以下条件： （1）沉淀的溶解度要很小； （2）反应迅速，定量完成； （3）有合适的方法确定终点； （4）沉淀的吸附现象不明显。,银量法,定义：以生成难溶性银盐反应为基础的沉淀滴定法称之。,分类,据确定终
9、点 所用的指示剂,按创立者命名,莫尔法（Mohr）,佛尔哈德法（Volhard）,法扬司法（Fajns）,K2CrO4,铁铵矾,吸附指示剂,二、莫尔法,（一）定义：以铬酸钾为指示剂指示滴定终点的银量法称为莫尔法，又叫铬酸钾指示剂法。,（二）标准溶液：AgNO3溶液,（四）基本原理：分步沉淀原理。滴定Cl-为例,（三）测定对象：Cl -、Br -,滴定前,Cl-、CrO42-,AgCl CrO42-,Ag2CrO4,AgNO3,化学计量点,滴定终点,AgCl、Cl-、CrO42-,化学计量点前,AgCl优先析出，Cl-不断减少,Cl-被沉淀完全为白色AgCl,微过量的Ag+立即与 CrO42-反
10、应生成砖红色Ag2CrO4,反应式如下：,终点前滴定反应：,终点时指示反应：,（五）滴定条件,1 K2CrO4的用量,实际用量：在50100ml的总反应液中，加入5%（g/ml）铬酸钾指示剂 1ml为宜。此时CrO42- 的浓度约为0.002 mol / L 0.005 mol / L。,太大,终点提前出现 CrO42-的黄色影响终点的观察,太小,终点滞后,2. 溶液的酸度 中性和微碱性 一般pH=6.510.5,酸度太高,CrO42- ,Ag2CrO4 ,出现过迟 甚至不沉淀,碱性太强,Ag2O ,说明：当有NH4+存在时,控制 pH6.57.2为宜,3充分振摇 滴定时应剧烈摇动，使被沉淀吸
11、附的Cl-或Br-释放出来，防止终点提前出现。,（六）应用范围：测Cl-、Br -，不能测定I-、SCN-,4 除去干扰离子与Ag+ 生成： PO43- 、 AsO43- 、 SO32- S2- 、 CO32- 、C2O42-等与CrO42- 生成：Ba 2+ Pb 2+有色离子： 大量Cu 2+ Co 2+ Ni 2+等易水解的离子： Fe 3+ Al 3+ Bi 3+ Sn（）等,1.定义：用吸附指示剂指示滴定终点的银量法称为法扬司法。又称吸附指示剂法。,3.吸附指示剂：是一类有机化合物，多为有机弱酸，当它被沉淀吸附后，会因结构的改变引起颜色的变化，从 而指示滴定终点。,2.标准溶液：Ag
12、NO3溶液,4.滴定原理：分步吸附原理，测定 Cl-为例说明（荧光黄为指示剂）,生成AgCl胶体沉淀首先吸附Cl-，后吸附Ag+，形成AgCl Ag+ 正电荷胶粒去吸附带负电荷的吸附指示剂的阴离子，使其结构改 变发生颜色变化而指示终点。（发生三次吸附）,三、法扬司法,Cl-、FIn-,AgClCl-、FIn-,AgCl、FIn-,AgClAg+FIn-,硝酸银标准溶液,滴定前,化学计量点前,化学计量点,滴定终点,HFIn H+ + FIn-（黄绿色）,AgCl + Cl- + FIn- AgClCl- + FIn-,Ag+ + Cl- + FIn- AgCl + FIn-,AgCl + Ag+
13、 AgClAg+,AgClAg+ + FIn- AgClAg+FIn-,黄绿色,粉红色,吸附指示剂,指示剂阴离子,滴定过程中荧光黄指示剂颜色变化,1.保持沉淀的溶胶状态：加入糊精或淀粉溶液,2.控制溶液酸度：滴定必须在中性、弱碱性或弱酸性溶液中进行,3. 滴定中应避免强光照射,4. 选择适当的吸附指示剂,按胶体微粒对指示剂离子的吸附能力应略小于其对待测离子的吸 附能力来选择指示剂,AgX 沉淀对几种离子吸附能力的次序：ISCNBr曙红Cl荧光黄,应用范围： Cl 、Br 、I 、 SCN 、SO4 2 、Ag+等,滴定条件：,常用的吸附指示剂,间接配制法：标定法：利用基准物质确定溶液准确浓度比较法：用一种已知浓度的标液来确定另一种溶液的浓度方法,标准溶液的配制方法,
