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1、2018/9/5,相 平 衡,2. 多相系统平衡的一般条件,1. 引 言,3. 相律,4. 单组分系统相平衡,5. 二组分系统的相图及其应用,6. 三组分系统的相图及其应用,2018/9/5,相平衡是物理化学的重要组成部分, 它与热力学、化学平衡等构成了化学热力学的主要内容.,引 言,相平衡规律在化学、化工的科研和生产中占有重要的地位. 例如: 冷凝、升华、溶解、蒸馏、重结晶、萃取、提纯及金相分析等方面都要用到相平衡的知识.,相变过程和相平衡问题到处存在, 它们的特点是: 在一定条件下, 各组分能在不同的相间发生转移, 并达到动态平衡.,2018/9/5,本章主要讨论两方面的内容:,相律 多相
2、平衡系统所遵循的规律, 即讨论多组分系统中相数、组分数和描述该平衡系统中变量之间的关系.,特点: 只讨论“数目”不讨论“数值”, 即该平衡系统中, 在一定条件下有几个相、几个变量数, 但不能告诉我们有那些相、那些变量.,相图 多相平衡系统的状态随温度、压力、浓度变化的几何图, 即状态图.,本章内容是在相律的指导下研究各种不同平衡系统的相图. 学习时要掌握用相律讨论相图的方法,能够读懂相图.,2018/9/5,相平衡系统的平衡条件,多相平衡系统中, 相与相之间没有任何限制, 它们之间可有热交换、功的传递及物质交流，即每个相是互相敞开的, 对具有个相系统的热力学平衡,实际上包含了如下四个平衡条件：
3、,热平衡条件,压力平衡条件,相平衡条件,化学平衡条件,2018/9/5,一、多相体系,由两个或两个以上相构成的体系。,注意：同一体系各相之间是敞开的，可以交换物质和能量。,二、多相平衡的条件,1各相温度相等（热平衡条件）,推导过程：,故：T =T,2018/9/5,2各相压力相等（力学平衡条件）,推导过程：,p dV = pdV,dV = dV,故：,W = W,p = p,2018/9/5,3各相均相同（相平衡条件）,dG= dG+ dG= BdnB + BdnB,- dn = dn,dG = - BdnB + BdnB,dG=(B - B) dnB,dG = 0,B = B,2018/9/
4、5,描述多相平衡系统状态的独立变量, 相不一定连续.,注意:, 相与相之间有明显的物理界面, 在界面上宏观性质的改变是飞跃式的.,相数(number of phase):系统中不同相的数目称为相数, 用表示.,多相平衡系统中物理和化学性质完全相同且均匀一致(分散度达到分子数量级)的部分.,1. 相(phase),体系含有两个以上的相为多相体系.,2018/9/5,气体: 不论有多少种气体混合, 只有一个气相.,应用举例:,液体: 按其互溶程度可以组成一相、两相或三相共存。,固体: 一般有一种固体便为一个相. 两种固体粉末无论混合得多么均匀, 仍是两个相(固体溶液除外,它是单相).,描述多相平衡
5、系统状态的独立变量,2018/9/5,R 表示化学平衡中同一相浓度限制条件的个数.,R 表示独立的化学平衡数目.,能够表示相平衡系统中各相组成所需要的最少的独立物质数目, 用C表示.,3. 组分数(number of components),2. 物种数(number of substance),系统中所有能单独存在的化学物质数目称为物种数, 用S表示.,描述多相平衡系统状态的独立变量,2018/9/5,4. 自由度(degrees of freedom),描述相平衡系统的确定的状态所需要的独立变量的数目称为自由度数, 用f表示.,独立变量: 指在一定范围内可以任意变化, 不引起相的数目的变化
6、.,描述多相平衡系统状态的独立变量,2018/9/5,相律及其应用,即:,相律(phase rule),f = C - + 2,f = C - + n,相律是相平衡体系中揭示相数 , 独立组分数C和自由度f 之间关系的规律, 可用上式表示.,式中 2 通常指 T, p 两个变量.,相律最早由Gibbs提出, 所以又称为Gibbs相律,如果除T, p外, 还受其它力场影响,则 2 改用n表示,2018/9/5,f = 多相体系热力学变量总数-变量关系数,按照自由度定义:,设多相平衡系统中, 有S种物质分别分布在个相中, 要描述这种系统需要指定多少个独立的变量数呢?,公式推导,(a)多相平衡系统热
7、力学变量总数,(1) 假定S种物质不发生化学反应,2018/9/5,加上T和p两个变量, 则热力学变量总数为:,(S -1) + 2,(b)热力学平衡系统变量关系总数,根据相平衡条件: 每一种物质在各相中,体系含有S种物质, 共有S(-1)个等式.,按照自由度定义,有:,f = (S -1) + 2 S ( -1),即,此式为相律的一般形式, 物种数等于组分数.,f = S + 2,2018/9/5, 存在R个独立的化学平衡式, 则平衡常数联系了反应物质的浓度关系, 相应物质变量数目减少.,如: PCl5 = PCl3 + Cl2 知其2就可以了.,注意:,体系中化学平衡数目必须是”独立” 的
8、.,如: 由 CO、CO2、H2O、H2、O2 构成的体系, 存在三个化学平衡：,其中两个反应是独立的: R = 2,(2) S种物质存在化学反应,2018/9/5, 除化学平衡外, 还需考虑附加的浓度限制条件, 若有R 个, 上式再减去R.,如: PCl5 分解反应:,再如: HCN水溶液中:,PCl5 = PCl3 + Cl2,体系中只给定 PCl5 , 没有额外加入PCl3和Cl2, PCl3和Cl2按1:1分解. 此体系 R = 1, R = 1.,物种数:,S = 5,化学平衡数:,所以 R = 2,R = 1(电中性条件 ),2018/9/5,综合上述两种情况, 相律公式应为:,f
9、 = (S R R) + 2,f = C + 2,已知 C = S R R 为独立组分数, 则有,其中”2”是温度、压力两个变量, 若考虑其它力场, 则有,f = C + n (n 2 ),如: 在 T、p变量中指定了T 或 p:,条件自由度: 指系统指定了某些限制条件剩下的自由度.,f* = C + 1,2018/9/5, 相律推导中, 我们假定在每一相中均含有S种物质,若某一相中不含某种物质, 不影响相律的形式., 对浓度限制条件, 必须是同一相中存在着某种关系, 才能作为限制条件, 不同相不能使用.,如: CaCO3 分解反应:,CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g),组分
10、数: C = 3 1 = 2, 为二组分体系.,虽CaO与CO2分解的摩尔数相等, 但不在同一相, CO2分压与CaO 蒸汽压没有必然联系.,注意几个问题,2018/9/5, 体系的物种数随考虑问题不同而异, 但组分数为一确定的值.,分析问题时不要把问题复杂化, 组分数为一重要的概念,有时往往不易确定,解题时多加注意.,2018/9/5, 确定给定系统允许存在的最大相数目., 确定系统的自由度数目.,指导平衡系统的研究和分析相图,例题：碳酸钠与水可组成下列几种化合物:,（1）请说明在标准压力下, 与碳酸钠水溶液和冰共存的含水盐最多有几种？,（2）请说明在30时, 可与水蒸气平衡共存的含水盐最多
11、有几种？,相律公式的应用,2018/9/5,解:,体系物种数: S = 2, 化学平衡数: R = 3,独立组分数: C = S 0 = 2 0 = 2（Na2CO3和H2O).,(1) 指定压力下, 相律为,f * = C - + 1 = 2 - + 1 = 3-,相数最多为 = 3 (f = 0), 因此, 与 Na2CO3 水溶液及冰共存的含水盐最多只能有一种.,(2) 指定30时, 相律为,相数最多也为 3. 因此, 与水蒸气共存的含水盐最多可有 2 种.,f * = C - + 1 = 2 - + 1 = 3-,2018/9/5,单组分系统的相平衡,本节主要讨论单组分多相系统状态变化
12、时所遵循的规律.,相变特征,相平衡判据,此式意义：表示在恒温、恒压下组分B将自动从高化学势相转移到低化学势相,直到组分B在两相的化学势相等达平衡为止.,2018/9/5,一、相律,f = C - + 2,对于单组分体系C =1,f = C-+2 = 3-,min = 1， fmax = 2,max=3， fmin = 0, =2， f =1,一条线,一个面,注意： f 不可能大于 3，, 不可能有 4 相平衡共存。,一个点,2018/9/5,二、物系点,在相图中表示体系总组成的点。,三、相点,在相图中表示某一个相组成的点。,三相：一个物系点对应三个相点；,注意：同一物系点可对应多个相点。,二相
13、：一个物系点，对应两个相点；,一相：物系点同相点；,2018/9/5,单组分系统的两相平衡,克劳修斯克拉贝龙方程,克拉贝龙(Clapeyron)方程,-特鲁顿规则,外压对蒸气压的影响,2018/9/5,1、克拉贝龙(Clapeyron)方程,在 T、p 一定条件下, 纯物质两相平衡时有,当温度和压力微变T +dT、p +dp,则该物质在两相的化学势分别微变至 , 在达到新的平衡时,由于,必然有,或,2018/9/5,整理得到:,此式表明了单组分两相平衡系统中压力与温度之间的依赖关系.,或,克拉贝龙(Clapeyron)方程,适用条件: 任何单组分系统两相平衡状态.,实验表明: 对正常液体(非极
14、性液体且分子间无缔合现象)在正常沸点下：,特鲁顿规则,2018/9/5,2、克劳修斯克拉贝龙方程,对于液-气(或固-气)两相平衡系统, 液体体积可忽略不计,VVm(g), 又假定气相视为理想气体, 则有：,当物质为1mol时:,此式称为Clausius-Clapeyron方程.,2018/9/5,代入克-克方程积分得:, 若vapHm 随温度变化时:, 若vapHm不随温度变化时, 积分得:,计算讨论:,2018/9/5,例题 :在273.2K、p0冰和水的密度为916.8kg.m-3、999.9kg.m-3。冰的 熔化热为333.5kJ.kg-1。求冰的熔点随压力的变化率。,解：,2018/
15、9/5,T1 = 361.7K,解：由Clapeyron-Clausius方程定积分式,2018/9/5,3. 外压对蒸气压的影响,如果将液体放在惰性气体中(如在空气中), 液体的蒸气压就有所改变, 这时系统的压力 p p*.,有惰性气体时:,无惰性气体时:,pe*是有惰性气体的蒸气压, P*是无惰性气体的蒸气压.,2018/9/5,由式看出, 若外压增加 p - p* 0, 则 pe* p*; 液体蒸气压随外压增加而增大.,通常情况下 Vm(l) 受压力影响很小, 则,2018/9/5,单组分体系相图,根据相律, 对单组分体系:,C = 1, f = 3 ,当 = 1时, f = 2 (双变量体系, 可用平面图来描述), 通常用 T、p 两个变量来描述.,当 f = 0时, = 3 (最多有三个相平衡共存).,多相平衡系统状态随温度、压力及组成变化的几何图形称为相平衡状态图, 简称相图.,2018/9/5,水的相图,水的相图是单组分体系中最简单的相图.,点、线、面的几何意义:,OA线:为不同温度下水的饱和蒸汽压曲线, 或称液气两相平衡线.,OB线: 为冰在不同外压下的熔点线, 或称固液两相平衡线.,OC线: 为在不同温度下冰的饱和蒸汽压线, 或冰的升华线.,
