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1、第九章羧酸、羧酸衍生物和取代酸羧酸，如蚁酸、果酸；羧酸衍生物，如酯、酰胺；及取代酸，如卤代酸、羟基酸、氨基酸等广泛存在于自然界中。它们无论是在有机合成或生物代谢中，都是十分重要的物质。第一节 羧酸一、羧酸的分类分子中含有羧基（）的物质是羧酸（ carboxylic acid ） ，根据分子中烃基的结构，可把羧酸分为脂肪羧酸（饱和脂肪羧酸和不饱和脂肪羧酸）、脂环羧酸（饱和脂环羧酸和不饱和脂环羧酸）、芳香羧酸等；根据分子中羧基的数目，又可把羧酸分为一元羧酸、二元羧酸、多元羧酸等。例如：一元羧酸脂肪羧酸HOOCCH2CH2CH3HOOCCH脂环羧酸COOHCOOH芳香羧酸COOHCHCH3二元羧酸H
2、OOCCOOHCOOHCOOH多元羧酸CH2COOHCHCOOHCH2COOH2 羧酸的命名羧酸的命名方法有系统命名和俗名（common name ，即普通名）两种，俗名CO HO是根据羧酸的最初来源命名的。在英文名称中用俗名较多， 我国两者并用， 但以系统名为主。在下面的举例中，括号中的名称即为该羧酸的俗名。脂肪族一元羧酸的系统命名方法与醛的命名方法类似，即首先选择含有羧基的最长碳链作为主链， 根据主链的碳原子数称为 “某酸” 。 从含有羧基的一端开始编号，用阿拉伯数字或用希腊字母（、, ）表示取代基的位置，将取代基的位次及名称写在主链名称之前。例如：H3CCHCH3CH2COOHH3CCH
3、CH3CHCOOHCH33- 甲基丁酸或 - 甲基丁酸 2，3- 二甲基丁酸脂肪族二元羧酸的系统命名是选择包含两个羧基的最长碳链作为主链，根据碳原子数称为“某二酸” ，把取代基的位置和名称写在“某二酸”之前。例如：HOOCCOOHHOOCCH2COOH乙二酸（草酸）丙二酸HOOCCH2CH2COOHH3CCHCH2COOHCOOH丁二酸（琥珀酸）甲基丁二酸不饱和脂肪羧酸的系统命名是选择含有重键和羧基的最长碳链作为主链，根据碳原子数称为“某烯酸”或“某炔酸” ，把重键的位置写在“某”字之前。例如：丙烯酸 2-丁烯酸（巴豆酸）芳香羧酸和脂环羧酸的系统命名一般把环作为取代基。例如：苯甲酸（安息香酸）
4、 3-苯基丁酸或 - 苯基丁酸 1-萘乙酸 或 -萘乙酸H2CCHCOOHH3CCHCHCOOHCO O HC HC H3C H2C O O HC H2C O O HRCOOH. .邻羟基苯甲酸（水扬酸） 3- 苯基丙烯酸（肉桂酸）环戊基甲酸3. 羧酸的结构在羧酸分子中，羧基碳原子是sp2杂化的，其未参与杂化的p 轨道与一个氧原子的 p 轨道形成 C=O中的键， 而羧基中羟基氧原子上的未共用电子对与羧基中的 C=O形成 p-共轭体系，从而使羟基氧原子上的电子向C=O转移，结果使 C=O和 CO 的键长趋于平均化。X 光衍射测定结果表明：甲酸分子中C=O的键长（ 0.123 nm）比醛、酮分子中
5、 C=O的键长（ 0.120nm）略长，而C O 的键长（ 0.136nm）比醇分子中CO的键长（ 0.143nm）稍短。羧基上的 p- 共轭示意图二、羧酸的物理性质羧基是极性较强的亲水基团，其与水分子间的缔合比醇与水的缔合强，所以羧酸在水中的溶解度比相应的醇大。甲酸、乙酸、丙酸、丁酸与水混溶。随着羧酸分子量的增大， 其疏水烃基的比例增大， 在水中的溶解度迅速降低。 高级脂肪羧酸不溶于水， 而易溶于乙醇、 乙醚等有机溶剂。 芳香羧酸在水中的溶解度都很小。羧酸的沸点随分子量的增大而逐渐升高，并且比分子量相近的烷烃、 卤代烃、醇、醛、酮的沸点高。这是由于羧基是强极性基团，羧酸分子间的氢键（键能约为
6、 14 kJ mol-1）比醇羟基间的氢键（键能约为5-7 kJ mol-1）更强。分子量较小的羧酸，如甲酸、乙酸，即使在气态时也以双分子二缔体的形式存在：或OOCOOc RCOH OHCO O HO HCHCHCO O HCO O H室温下，十个碳原子以下的饱和一元脂肪羧酸是有刺激气味的液体，十个碳原子以上的是蜡状固体。饱和二元脂肪羧酸和芳香羧酸在室温下是结晶状固体。直链饱和一元羧酸的熔点随分子量的增加而呈锯齿状变化，偶数碳原子的羧酸比相邻两个奇数碳原子的羧酸熔点都高，这是由于含偶数碳原子的羧酸碳链对称性比含奇数碳原子羧酸的碳链好，在晶格中排列较紧密， 分子间作用力大， 需要较高的温度才能将
7、它们彼此分开，故熔点较高。甲、乙、丙酸有较强的刺鼻气味，水溶液有酸味。49 碳原子酸有难闻的酸臭味。高级脂肪酸无气味，挥发性很低。一元羧酸：甲酸、乙酸比重大于1；其它羧酸的比重小于1。二元羧酸、芳香羧酸的比重大于1。三、羧酸的化学性质由于共轭体系中电子的离域， 羟基中氧原子上的电子云密度降低，氧原子便强烈吸引氧氢键的共用电子对，从而使氧氢键极性增强，有利于氧氢键的断裂，使其呈现酸性； 也由于羟基中氧原子上未共用电子对的偏移，使羧基碳原子上电子云密度比醛、酮中增高，不利于发生亲核加成反应， 所以羧酸的羧基没有象醛、酮那样典型的亲核加成反应。另外， -H 原子由于受到羧基的影响，其活性升高，容易发
8、生取代反应；羧基的吸电子效应，使羧基与-C 原子间的价键容易断裂，能够发生脱羧反应。根据羧酸的结构，它可发生的一些主要反应如下所示：1酸性(1) 羧酸具有酸性，在水溶液中能电离出H+：CH3COOHHOOCC H3RC HHCOOH - 氢 的 反 应脱 酸 反 应酸 性 和 成 盐 反 应羟 基 被 取 代 的 反 应通常用电离平衡常数Ka或 pKa来表示羧酸酸性的强弱， Ka 值越大或 pKa值越小，其酸性越强。羧酸的酸性比碳酸（pKa=6.38）强，但比其它无机酸弱。常见羧酸的 pKa值见表 9-1 和表 9-2。(2) 羧酸酸性与羧酸电离产生的羧酸根离子的结构有关。羧酸根负离子中的碳原
9、子为 sp2杂化，碳原子的 p 轨道可与两个氧原子的p 轨道侧面重叠形成一个四电子三中心的共轭体系， 使羧酸根负离子的负电荷分散在两个电负性较强的氧原子上，降低了体系的能量，使羧酸根负离子趋于稳定。X光衍射测定结果表明： 甲酸根负离子中两个C O 的键长都是 0.127nm。所以羧酸根负离子也可表示为：由于存在 p- 共轭效应，羧酸根负离子比较稳定， 所以羧酸的酸性比同样含有羟基的醇和酚的酸性强。诱导效应对羧酸酸性的影响+I 效应使羧酸酸性减弱，-I 效应使羧酸酸性增强。RCOORHOCOC H3OCO甲 基 的 供 电 性 ， 使 负 电 荷 更 集 中 而 不 稳 定 。C lOCOCl-
10、的 吸 电 性 ， 使 负电 荷 分 散 而 稳 定 。Cl3CCO O HCl2C HC OO HC lC H2C O OHC H3CO O HPKa 0.70 1.48 2.85 4.75RCOOHRCOO+HRCOORCOO共轭效应对酸性的影响共轭效应：在共轭体系中原子间的一种相互影响。 这种影响使得分子更稳定，内能更小，键长趋于平均化，并引起物质性质的一系列改变。羧酸能与碱反应生成盐和水，也能和活泼的金属作用放出氢气。羧酸的酸性比碳酸强，所以羧酸可与碳酸钠或碳酸氢钠反应生成羧酸盐，同时放出 CO2，用此反应可鉴定羧酸。诱导效应随距离的增加而迅速下降。二元羧酸酸性比一元羧酸酸性强，且Pk
11、a1PKa2 邻位：情况比较复杂，它包括电子、立体、邻位效应。间位：对酸性影响不如邻、对位明显，不显示立体效应，共轭效应受阻，主要是诱导效应，且隔了3 个 C。 对位：主要是共轭效应，诱导效应极弱，隔了4 个 C。4.81CH3CH2CHCOOHCH3CHCH2CO O HCH2CH2CH2CO O HCH3CH2CH2CO O H4.06 4.52PKa 2.80ClClClHOOCCH2COOH PKa1 2.83 ; PKa2 5.69CCCO O HCClCCO O HCl酸 性CC lCCO O H场 效 应 - +诱 导 效 应共 轭 体 系P- 共 轭 体 系 - 共 轭 体 系
12、超 共 轭 体 系COO HH COOHPKa 4.19 3.76RC O O H+N aO HRC O O Na+H2ORCOOH+NaHCO3RCOONa+H2O+CO2羧酸的碱金属盐或铵盐遇强酸（如HCl）可析出原来的羧酸，这一反应经常用于羧酸的分离、提纯、鉴别。不溶于水的羧酸可以转变为可溶性的盐，然后制成溶液使用。如生产中使用的植物生长调节剂 - 萘乙酸、2,4- 二氯苯氧乙酸 （2,4-D ）均可先与氢氧化钠反应生成可溶性的盐，然后再配制成所需的浓度使用。(2) 取代基对酸性的影响影响羧酸酸性的因素很多， 其中最重要的是羧酸烃基上所连基团的诱导效应。当烃基上连有吸电子基团（如卤原子）
13、时，由于吸电子效应使羧基中羟基氧原子上的电子云密度降低，O H键的极性增强，因而较易电离出H+，其酸性增强；另一方面，由于吸电子效应使羧酸负离子的电荷更加分散，使其稳定性增加，从而使羧酸的酸性增强。 总之，基团的吸电子能力越强，数目越多，距离羧基越近，产生的吸电子效应就越大，羧酸的酸性就越强。吸电子基团的吸电子能力增强，酸性增强pKa 3.12 2.90 2.86 2.59 吸电子基团的数目增加，酸性增强pKa 4.76 2.86 1.26 0.64 吸电子基团距离羧基越近，酸性越强pKa 4.82 4.52 4.06 2.86 I CH2COOHCH2COOHBrCH2COOHClCH2CO
14、OHFCH3COOHClCH2COOHCl2CHCOOHCl3CCOOHCH3CH2CH2COOHCH2CH2COOHClCH2CH3CH2CH ClCH2COOHCH3CH ClCOOHRCOONa+HClRCOOH+NaClRC H2HCOXOH当烃基上连有给电子基团时， 由于给电子效应使羧基中羟基氧原子上的电子云密度升高， O H键的极性减弱，因而较难电离出H+，其酸性减弱。总之，基团的给电子能力越强，羧酸的酸性就愈弱。给电子基团的数目增加，酸性减弱pKa 3.77 4.76 4.88 5.05 二元羧酸中，由于羧基是吸电子基团，两个羧基相互影响使一级电离常数比一元饱和羧酸大， 这种影响
15、随着两个羧基距离的增大而减弱。二元羧酸中， 草酸的酸性最强。不饱和脂肪羧酸和芳香羧酸的酸性，除受到基团的诱导效应影响外，往往还受到共轭效应的影响。 一般来说，不饱和脂肪羧酸的酸性略强于相应的饱和脂肪羧酸。当芳香环上有基团产生吸电子效应时，酸性增强，产生给电子效应时，酸性减弱，例如：pKa 3.40 3.97 4.20 4.47 取代基的性质取代苯甲酸的酸性+I，+C （CH3）间对。酸性均小于苯甲酸。-I ，-C （NO2）对间。酸性均大于苯甲酸。-I +C （X） 间对。酸性均大于苯甲酸。-I对。间 苯甲酸，对 C O O HC lC O O HC O O HO C H3例：2羧酸衍生物的生成羧基中羟基被其它原子或基团取代的产物称为羧酸衍生物。如果羟基分别被卤素（ X） 、酰氧基 ( OCOR) 、烷氧基（ OR ） 、氨基（ NH2）取代，则分别生成酰卤、酸酐、酯、酰胺，这些
