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1、第三章 热力学第二定律,不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化,确定体系发生的方向，以及变化进行的程度,3.1 卡诺循环,1824年，法国工程师卡诺研究热转变为功的规律，设计了一个以理想气体为工作物质、由四步可逆过程构成的一个循环过程，人们称为卡诺循环。,（1）等温(T2)可逆膨胀，由p1V1到p2V2,（2）绝热可逆膨胀，由p2V2到p3V3,（3）等温(T1)可逆压缩，由p3V3到p4V4,（4）绝热可逆压缩，由p4V4到p1V1,（1）等温(T2)可逆膨胀，由p1V1到p2V2,等温过程， U =0，,(2)绝热可逆膨胀，由p2V2到p3V3,没有吸热（Q=0)，体系温度由T
2、2降到T1,（3）等温(T1)可逆压缩，由p3V3到p4V4,等温过程， U =0，,（4）绝热可逆压缩，由p4V4到p1V1,以上四步构成一可逆循环，体系对环境所作的功W，等于ABCD四条线所包围的面积。,U =0（循环后回到了原态）,因过程（2）和过程（4）是绝热可逆过程，根据理想气体的绝热过程方程式有：,代入（2-1）和（2-2）得：,过程2：,过程4：,相除得,热机与热机效率,任何热机从高温 热源吸热 ,一部分转化为功W,另一部分 传给低温 热源.将热机所作的功与所吸的热之比值称为热机效率,或称为热机转换系数，用 表示。 恒小于1。,热机：从高温热源吸热，向低温热源放热并对环境作功的循
3、环操作的机器。,卡诺循环的热机效率：,卡诺循环的热温熵之和为零。,的物理意义：,可逆热机的效率与两热源的温度有关，两热源的温差越大，热机的效率越大，热量的利用越完全；两热源的温差越小，热机的效率越低。,(2)当 ，是指等温循环过程中，热机效率等于零，即热量一点也不能转变成功。,的物理意义：,(3)当 ，可使热机效率达到100%，在绝对零度，分子处于运动不能再减弱的状态，这时分子所具有的热能全部转化为功，但绝对零度不可能达到，因此热机效率总是小于1。,3.2 热力学第二定律,热力学第一定律指出了系统变化时能量转变的守恒关系。事实证明，一切违反第一定律的过程肯定不可能发生。,符合热力学第一定律的过
4、程会发生吗？,水流的方向问题,电流的方向问题,高处,低处,高压,低压,高温,低温,自然界中能够自动发生的过程都有方向性,等高,等压,等温,在日常生活中，一些常见的过程，我们凭经验早就知道如何判断自发的方向和限度，,温度差,判断热传导的方向和限度；,水位差,判断水流动的方向和限度；,压力差,判断气体流动的方向和限度；,电压差,判断电流流动的方向和限度；,但不是所有实际过程都能凭经验预先知道其方向和限度。,是否存在共同的判据？,热力学第二定律,自然界中一切自发的过程都有一定的限度，并不能无限地进行下去，而热力学第一定律不能回答过程的限度问题。,热力学第二定律就是要确定自发过程的方向和限度问题。,自
5、发过程是不需外力帮助能够自动发生的过程,一切自发过程都是不可逆的。,自发过程并非不可逆转,但必须借助外力帮助。,用制冷机可以将热由低温物体转移到高温物体,用水泵可以将水从低处打到高处。,用压缩机可将气体由低压容器抽出，压入高压容器。,但是这一切外界必须付出代价，做出相应的功，而不是自发逆转。也就是说自发过程进行后，虽然可以逆转，使体系恢复到原状，环境也必须消耗功，而不是自发逆转。体系复原，环境不能。,一切自发过程都是不可逆的。,气体起始状态,气体后来状态,等温可逆压缩,真空膨胀,环境对体系作功W，损失功W,环境吸收了热量Q，Q=W,要使环境也回到原来状态，则取决于在不引起其它变化的情况下，热能
6、否全部转变为功。,任何自发逆过程的逆过程都不能自动进行。当借助外力，体系恢复原状后，会给环境留下不可磨灭的影响。,人类经验告诉我们，功能全部转化为热，但在不引起任何变化条件下，热不能全部转变为功。,（1）一切自发过程都是不可逆的，可逆是指体系和 环境都复原。,（2）自发过程能否成为热力学可逆过程，关键在于热能否全部转变为功。,（3）人类经验告诉我们，功可以自发全部变为热，热则不可能全部变为功，而不引起其他变化，这就是一切自发过程不可逆的关键所在,结论,热力学第二定律,克劳修斯（Clausius）的说法：“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化。”,开尔文（Kelvin）的说法：“不
7、可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其它的变化。” 后来被奥斯特瓦德(Ostward)表述为：“第二类永动机是不可能造成的”。,第二类永动机：从单一热源吸热使之完全变为功而不留下任何影响的机器。,关于热力学第二定律的三点说明,(1) 第一定律告诉我们能量是不生不灭守恒的，第二定律则告诉我们能量在转换过程中是有方向性的，即功可以全部变为热，而热不可能全部转变为功而不引起其他变化。,(2) 在热力学上强调热不能全部转变成功，是指在一定条件下，即在不引起其他任何变化的条件下，热不能全部转变成功。,(3) 我们将从热功转换入手，去找出一些新的状态函数用它们来判断过程的方向与限度。,卡诺定理,所
8、有工作于高温热源和低温热源之间的热机，其效率都不能超过可逆机，即可逆机的效率最大。,（1）引入了一个不等号 ，原则上 解决了化学反应的方向问题；,（2）解决了热机效率的极限值问题。,卡诺定理的意义：,对无限小的循环：,对任意循环：,所有工作于高温热源与低温热源之间的可逆机，其热机效率都相等，即与热机的工作物质无关。,卡诺定理的推论,卡诺循环的热温熵之和为零。,熵,实际上任意可逆循环的热温商之和均等于零。,熵的导出,用一闭合曲线代表任意可逆循环。,在曲线上任意取A，B两点，把循环分成12和21两个可逆过程。,根据任意可逆循环热温商的公式：,可分成两项的加和,移项得：,说明任意可逆过程的热温商的值
9、决定于始终状态，而与可逆途径无关，这个热温商具有状态函数的性质。,任意可逆过程,Clausius根据可逆过程的热温商值决定于始终态而与途径无关这一事实定义了“熵”（entropy）这个状态函数，用符号“S”表示,熵的定义,单位为：,系统与环境交换的热,体系的温度,计算熵变的基本公式,1. 熵变的导出自始至终都是可逆过程，所以计算熵变时Q 必须是可逆过程的热效应。 2 .无论过程是否可逆都存在熵变，因为它是状态函数。但是不可逆过程的熵变必须设计成可逆过程来计算。,所以：,克劳修斯不等式,熵增原理,对于绝热体系，,等号表示绝热可逆过程，不等号表示绝热不可逆过程。熵增加原理可表述为：在绝热条件下，趋
10、向于平衡的过程使体系的熵增加。或者说在绝热条件下，不可能发生熵减少的过程。,对于与环境无物质交换、无能量交换的孤立体系，必然是绝热的。由于孤立体系排除了环境对体系以任何方式的干扰，因此，孤立的不可逆过程必然是自发过程。,孤立体系中自发过程的方向总是朝着熵值增大的方向进行，直到在该条件下体系熵值达到最大为止，即孤立体系的熵永不减少。,在实际过程中，体系与环境之间总有能量交换，将与体系密切相关的环境包括在一起，当作一个孤立体系，用来判断过程的自发性，即：,“” ：自发过程 “=” ：可逆过程,Clausius 不等式的意义,Clausius 不等式引进的不等号，在热力学上可以作为变化方向与限度的判
11、据。,“” 号为不可逆过程 “=” 号为可逆过程,“” 号为自发过程 “=” 号为处于平衡状态,因为隔离体系中一旦发生一个不可逆过程，则一定是自发过程。,熵是状态函数，所以具有状态函数的一般性质。 熵的量纲是J/K,熵是广度性质，具有加和性。 绝热可逆过程体系的熵不变（S0），绝热不 可逆过程体系总是朝熵增加的方向进行， 当达平衡时体系的熵达最大值。 孤立体系中的任何不可逆过程也都引起熵的增加。,关于熵的四点小结,熵变的计算,熵是体系的状态函数，当体系由状态A变化到状态B时，不论过程是否可逆，其熵变可用下式求出：,若实际为不可逆过程，可在相同始终态之间设计一可逆过程，由可逆过程热温商求出,熵变
12、的计算,计算依据：定义式,计算原则：始末态确定，S与途径无关,pVT变化,化学反应,封闭系统绝热可逆过程dS=0,3.4 单纯pVT变化熵变的计算,1.恒温过程,(1)理想气体: 时，,膨胀,压缩,恒温过程,(2)凝聚态（液、固）：,例：1mol理想气体在25 恒温自由膨胀，体积增至原体积的10倍。求S 。,恒容和恒压过程,恒容：,如 为常数，则：,恒容和恒压过程,恒压：,如 为常数，则：,理想气体任意pVT变化,理想气体任意pVT变化过程，都可设计为：,恒温,恒容,恒压,恒温,恒容,恒压,的可逆过程来代替,由不同可逆过程计算熵值,理想气体先恒容后恒温,恒容可逆,恒温可逆,如 、 为常数，有：
13、,恒压可逆,恒温可逆,理想气体先恒压后恒温,如 、 为常数，有：,理想气体先恒容后恒压,如 、 为常数，有：,恒容可逆,恒压可逆,理想气体单纯 P V T 变化,3.4.1,凝聚态物质变温过程熵变的计算,凝聚态物质变温过程热的计算公式为：,对恒压过程是准确的，在变温过程中只要压力变化不大，可近似使用。,凝聚态物熵变过程的计算公式为：,凝聚态物质变温过程熵变的计算,严格来说，物质的熵是温度与压力的函数,可以证明,对凝聚态物质， 很小，则,环境熵变的计算,环境处于热力学平衡态的不发生相变化和化学变化的物质所构成。,：质量,：质量热容,：温度,环境始态,环境始态,环境末态温度,将 代入熵的定义式环境
14、的熵变为：,积分，将 代入积分式,当相对于 ， 很大时，,则：,：为系统得到环境的实际热。,环境熵计算公式,理想气体混合过程熵的计算,理想气体分子间无相互作用力，每一种气体的状态不会因有其它组分气体的存在而受到影响。故混合气体中每一种气体的熵变按该气体单独存在时状态变化的熵变计算。,例5：设在0 时，用一隔板将容器分割为两部分，一边装有0.2mol，101325Pa的O2，另一边是0.8mol，101325Pa的N2，抽去隔板后，两气体混合均匀，试求混合熵，并判断过程的可逆性。,混合气中， O2和N2的分压分别为：,解:,混合前O2和N2的压力相同，混合过程中，对O2来说相当于从压力p膨胀到
15、,熵是广度性质，系统的熵是O2和N2的熵之和，故,因体系与环境没有热交换，即Q=0，故,这是一个不可逆过程。,3.4.1,恒压,绝热,3.5 相变化过程熵变的计算,等温等压可逆相变（两相平衡压力和温度下的相变）,如果有固体变为液体，再由液体变为气体，因熔化和汽化都是吸热， 均为正值，所以,相变化过程熵变的计算,不可逆相变，通常设计一条包括可逆相变步骤在内的可逆途径。,在常压、低于熔点（凝固点）的温度下过冷液体凝固成固体的过程。,在一定温度、低于液体饱和蒸气压下液体蒸发成蒸气的过程。,在一定温度、高于液体饱和蒸气压力下的过饱和蒸气凝结成液体的过程,在一定压力、高于沸点的温度下过热液体的蒸发。,例：求下述过程熵变。已知1molH2O（l）在标准压力 下，使与373.15K热源接触而蒸发为水蒸气，吸热40.620KJ。,解:,例3.5.1：,不可逆相变,可逆相变,过程不可逆,例：设一保温瓶内有20g25的水，再加入5g-5的冰，求：,（2）计算体系的 。已知冰的熔化热,冰的热容,解:,水（20g,25）,冰（ 5g,-5 ）,水（25g,t）,冰（ 5g,0 ）,水（ 5g,0 ）,冰（ 5g,0 ）,（1）保温瓶内最终平衡态；,3.6 热力学第三定律和化学变化过程熵变的计算,
