《共聚反应中竞聚率与单体结构的关系》由会员分享,可在线阅读,更多相关《共聚反应中竞聚率与单体结构的关系(11页珍藏版)》请在金锄头文库上搜索。
1、共聚反应中竞聚率与单体结构的关系,共聚物反应的竞聚率,凡是带有极性的单体,其竞聚大于非极性单体,易进入高分子链中 单独聚合时,分子与分子之间由于极性原因,单体不易脱离自己单体而进入活性中心,故进入聚合物比非极性单体慢; 在共聚时,极性分子,周围全是非极性分子,非极性分子插入到极性与极性分子之间,使极性分子间的作用力变弱,极性分子的正电性突出,容易对自由基的负电场靠合,极性单体易进入共聚物中,在其共聚物中丰度高,竞聚率大,共聚反应竞聚率规律,凡是带有共轭结构的单体,其竞聚率要大于非共轭体系的单体,易进入高分子链中 单独聚合时,共轭分子之间形成共轭色散力,大大限制了分子进入活性中心,所以反应慢;
2、在两者共聚时,共轭单体被非共轭分子所隔开,破坏了共轭色散力作用,共轭单体的电子云很容易变形,被活性中心所极化,从而易进入共聚物中,丰度高,有超共轭的体系与无超共轭的体系: 单独聚合时含有超共轭的单体MA聚合速度慢 共聚时,含有超共轭的单体MMA竞聚率大, 以下两种单体谁的竞聚率大?,自聚时,丁二烯比苯乙烯慢 共聚时,丁二烯的竞聚率大,因为丁二烯含有两个前线轨道,而苯乙烯只有一个,相同共轭体系中,前线轨道多的竞聚率大, 以下两种单体谁的竞聚率大?,自聚时,丙烯酸甲酯快 共聚时,乙酸乙烯酯竞聚率大 它含有拟共轭结构, 以下两种单体谁的竞聚率大?,丙烯酸甲酯,乙酸乙烯酯, 以下两种单体谁的竞聚率大?
3、,自聚时,丙烯酸甲酯反应快 丙烯酸存在氢键作用 共聚时,丙烯酸快 氢键作用被削弱,易进入共聚体系,丙烯酸甲酯,丙烯酸, 以下两种单体谁的竞聚率大?,当体系有水时,那么又是谁的竞聚率大?,一般体系,丙烯酰胺的竞聚率大 有水时,丙烯腈的竞聚率大 丙烯酰胺和水能够生成高度的氢键,使其竞聚率大大下降,丙烯酰胺,丙烯腈,适用聚合方式,自由基聚合符合上述规律 阴离子聚合更适合上述规律 引入了一个电子,与自由基相比,各单体之间竞聚率差距变大 阳离子聚合与上述规律相反 配位聚合由于催化剂体系结构复杂,没有特别明显的规律,总 结,氯丁二烯 异戊二烯 丁二烯 甲基乙烯基酮 苯乙烯 甲基丙烯酸 甲基丙烯酸甲酯 丙烯酸 丙烯酸甲酯 丙烯酰胺 甲基丙烯腈 丙烯腈 氯乙烯 偏氯乙烯 醋酸乙烯 丙烯 乙烯,共聚的竞聚率,单体均聚反应能力,小,小,大,大,共轭:有阻于共聚(包括大共轭和超共轭) 极性效应:单体极性相差大利于交替共聚 单体极性相差不大利于理性共聚 位阻效应: 带有大体数量多的基团的单体,不易自聚,但可以与位阻效应小的单体共聚;带1,2-一二取代的单体不易均聚,却能与合适单取代单体共聚,