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1、无机非金属材料课程复习,卢安贤中南大学材料科学与工程学院,欢迎有志于从无机非金属材料（玻璃、微晶玻璃、陶瓷、无机-有机复合材料等）方向研究的同学加盟-攻读硕士学位。 1、学生类型：1）推免生；2）综合考评生；3）统考生。 2、招生人数：35人（3+2）。 3、选择原则：1）推免生与综合考评生优先；2）先联系者优先；3）在本课题组结业学生优先。 4、联系方式：13973136367，,考试时间：2015-04-29（第9周周三），14.0015.40点 地 点：科教南207（67人，见下左表） 科教南407（72人，见下右表）,考试题型： 一、填空题（20小题，20分） 二、简答题（3小题，30
2、分） 三、论述题（2小题，20分） 四、公式与应用（2小题，20分） 五、综合题（1小题，10分）,无机非金属材料的结构基础,固体材料:晶态和非晶态两种类型。不同材料性质不同，材料性能由其内部结构决定; 结构变化，性质也变化。材料的内部结构与材料的化学组成相联系，结构中质点（原子、离子、分子等）化学组成的改变，意味着质点在本质上存在着差异，从而在结构中的排列结合方式也就发生了变化。在组成、结构、性能三者的关系上，结构是核心问题。主要介绍无机非金属材料中的结合键、晶体结构、非晶态及熔体等方面的基础知识。,物质中原子通过不同类型的结合键而形成各种材料。结合键的类型有化学键和物理键两种。依靠电子相互
3、作用的结合键称为化学键，类型有离子键、共价键和金属键。物质的键合还有一种较弱的物理键，如氢键、范德华键。,表1 键合形式及形成材料的特征、性质,表2 物质形成的结构理论,表1-6 硅酸盐熔体的聚合结构,2、固体中的原子有序排列,前面介绍了原子和原子之间的结合，接下来要考察原子在材料中的排列。1） 结晶特性材料也和力学体系一样，其能量越低，则体系越稳定，这是普遍规律。就物质的内能而言，E熔E非E晶 。几乎所有金属，大部分无机非金属及一些高分子材料在凝固时都要发生结晶（为什么？）。所谓结晶就是质点沿三维方向排列形成有序的结构。这种结构的物质叫晶体，晶体结构的特征是长程有序或远程有序。,（1）晶胞的
4、概念,为了讨论问题方便，将晶体结构划分为一个个小的晶胞。晶胞是晶体结构的重复单元，它能表现出一定晶体结构的原子相对位置和总体对称性。各晶胞内的等同位置在相同方向上相同的距离内有着同样的周围环境，如原子、离子配位数等。晶体内长程有序排列的重复距离称为点阵常数，它代表晶胞的大小，所谓点阵是晶体沿三维方向扩展的重复排列，下图是二维晶体示意图：,沿x、y方向质点的排列在相距a处出现重复；a是晶胞的边长；对于三维结构，沿x、y、z方向质点的排列在相距一定距离处出现重复，三个方向的距离可以相同，也可以不同，三个晶轴间夹角可以相等，也可以不等。,图1.4 二维晶体示意图,（3）立方点阵,立方晶体有三种点阵：
5、简单立方点阵，体心立方点阵，面心立方点阵。简立方点阵：simple cubic (SC)；体心立方点阵：body-centered cubic (BCC)；面心立方点阵：face-centred cubi (FCC)。绝大部分金属具有体心立方结构和面心立方结构。如果原子半径不同，如由两种不同的原子或离子堆积时，可以用r1、r2或r+、r-来代替相应位置上原子进行计算。例如：离子晶体NaCl,晶胞大小为(afcc）NaCl2(rNa+rCl-),6. 硅酸盐晶体结构,1)概述硅和氧是地壳中分布最广的两种元素，它们的分布量各占25%和50%左右。硅在地壳中的主要存在形式是硅酸盐。硅酸盐的化学组成比
6、较复杂，这是因为在硅酸盐中，正负离子都可以被其他离子全部或部分地取代。硅酸盐的化学式有两种写法，一种是把构成这些硅酸盐的氧化物写出来，先是一价碱金属氧化物，其次是二价、三价的金属氧化物，最后是SiO2。如钾长石的化学式可写为K2OAl2O36SiO2;另一种是如无机铬盐的写法，先是一价、二价的金属离子，其次是Al3+和Si4+，最后是O2-，按一定的离子数比例写出其化学式，如钾长石可写为K2Al2Si6O16或KAlSi3O8。,硅酸盐晶体的结构很复杂，其共同特点如下：(1)硅酸盐结构中的Si4+间不存在直接的键，而Si4+与Si4+之间的连接是通过O2-来实现的，如Si-O-Si键。(2)每
7、个Si4+存在于四个O2-为顶点的SiO4四面体的中心,SiO4是硅酸盐晶体结构的基础。(3)SiO4四面体的每一个顶点即O2-最多只能为两个SiO4四面体所共有。(4)两个邻近的SiO4四面体间只能以共顶而不能以共棱或共面相连接。因共棱或共面会降低SiO4聚合结构的稳定性。(5)SiO4四面体间可以通过共用顶角O2-而形成不同聚合程度的络阴离子团。硅酸盐晶体按SiO4四面体的聚合程度可分为岛状、组群状、链状、层状和架状5种形式（表1-4）。,表1-4 硅酸盐晶体的五种结构类型,离开平衡位置的质点可以有两种情况：1）质点离开平衡位置后，挤入格子点的间隙中，而在原来位置上形成空位，这种缺陷叫做弗
8、伦克尔缺陷，晶体体积不发生改变。,弗伦克尔缺陷,2）固体表面层的质点获得较大能量，但其能量还不足以使它蒸发出去，只是移到表面外新的位置上去，而在原来位置形成空位。这样晶格深处的质点就依次填入，结果表面上的空位逐渐转移到内部去。这种形式的缺陷叫肖特基缺陷，晶体体积增加。,一般来说，正负离子半径相差不大时，肖特基缺陷是主要的（如NaCl），而两种离子半径相差大时弗伦克尔缺陷是主要的（如AgBr）。,8.非晶态结构,晶体结构的特点是组成晶体的质点在三维空间呈现有规则的排列，即远程有序。除晶体外，自然界还存在另一类物质叫非晶态固体，简称非晶态或无定形（Amorphous）态。非晶态物质涉及到金属、无机
9、、高分子三个材料领域。1)非晶态的类型非晶态物质由无机玻璃（传统氧化物、重金属氧化物及氟化物玻璃等）、凝胶、非晶态半导体（硫系化合物及元素）、无定形炭以及金属玻璃等组成。表1-5中列出了各自的代表性材料及其组成。,表1-5 非晶态材料的种类,2)非晶态的X射线散射特征,所谓非晶态物质是质点不规则排列的固体的俗名，是与原子规则排列的晶体相反的结构状态。某种物质是非晶态还是晶态与其种类无关，相同或相近化学组成的物质由于制备条件的不同可以形成晶态物质，也可以形成非晶态物质。晶态和非晶态物质的判定一般采用X射线衍射方法。,图1.13 方石英的X射线衍射图和石英玻璃、硅胶的X射线散射图,3)非晶态结构非
10、晶态的结构特征可从近程结构和远程结构来考虑。近程结构指的是原子在数埃以内微小范围的排列，相当于NH3、CO2、SO2、C6H4那样低分子大小范围的结构，这种尺度范围内的结构直接反映了化学键的特性，如离子价、第一配位圈的配位数、键角及键距等。,在非晶态结构中，存在与晶体结构相同的结构单元。例如，在石英玻璃和硅酸盐玻璃中，结构单元与石英晶体及硅酸盐晶体一样是SiO4四面体。对于非晶态物质As2S3，结构单元是AsS3锥形结构（同雌黄结晶）。非晶态元素半导体Si、Ge是金刚石型四面体结构。无定形炭是配位三角形或平面六角环，同石墨晶体结构。金属玻璃是由紧密堆积的最小单元四面体组成，它的原子排列近似于晶
11、体排列。,将数埃到数十埃范围的结构称为远程结构。这个范围的结构，关系到结构单元的连接方式，与非晶态物质的本性有关，所以至关重要。人们对这个范围的结构进行了长期的研究和探讨，建立了一些结构模型。目前较为流行的是无规则网络学说和晶子学说。关于两种学说的要点及异同放到 “玻璃的结构理论”一节介绍，这里仅给出了两种结构的模型。,图1.14 结晶态（a）、根据不规则网络学说的非晶态（b）以及根据微晶学说的非晶态（c）的结构模型 （点表示结构单元，例如SiO4四面体、金刚石型四面体、六方型单元、金属四面体单元）,10. 硅酸盐熔体,玻璃、水泥、陶瓷、耐火材料等无机非金属材料中相当一部分都属于硅酸盐材料。而
12、熔融态在硅酸盐材料的制备和生产中起着重要作用。一般玻璃就是由玻璃原料经加热成熔融态冷却而成的，在陶瓷、耐火材料等硅酸盐材料中，熔融相也参与多种晶相之间，起降低烧成温度、粘结晶相及填充空隙的作用。1) 硅酸盐熔体的结构硅酸盐熔体的结构主要取决于形成硅酸盐的条件。和其他熔体不同的是，硅酸盐熔体倾向于形成相当大的、形状不规则的短程有序的离子聚集体。在硅酸盐中最基本的离子是硅、氧和碱金属或碱土金属离子。由于Si4+电荷高、半径小，它有很强的形成SiO4四面体的能力。,当熔体中Si：O=1：4时，熔体中的Si4+以孤立SiO4四面体形式存在。而当这个比值增加时（即O、Si比减小），由于提供的氧不足，要获
13、得SiO4四面体的结构形式，只有通过氧为两个硅离子共有的途径，即只有通过四面体的聚合，才能满足要求。孤立的SiO4四面体，可通过聚合而成为二聚体Si2O76-、三聚体Si3O108-聚合反应如下： SiO44-+SiO44-=Si2O76-+O2-SiO44-+Si2O76-=Si3O108-+O2-SiO44-+Si3O108-=Si4O1310-+O2-SiO44-+SinO3n+1(2n+2)-=Sin+1O3n+4(2n+4)-+O2-,当熔体中引入半径大、电荷小的碱金属离子Na+、K+时，SiO4的聚合结构发生变化。由于碱金属氧化物中氧原子和正离子R+的键强比氧和硅的键强弱很多，因此
14、，这些氧离子易被Si4+所夺取，与Si4+配位的氧离子的增加必然导致SiO4四面体聚合结构中的桥氧键断裂。当部分桥氧键断裂后，熔体中大阴离子团即被解聚成小络阴离子团。表1-6列出了熔体中O、Si比不同时相应的负离子团的结构。,表1-6 硅酸盐熔体的聚合结构,2) 熔体粘度,(1)粘度的概念液体流动时，一层液体受到另一层液体的牵制，其力F的大小和两层间的接触面积S及其垂直流动方向的速度梯度dv/dx成正比，即F=Sdv/dx。式中是比例系数，称为粘度或内摩擦力。因此，粘度是指单位接触面积单位速度梯度下两层液体间的摩擦力，单位是克/厘米秒或泊。粘度的倒数称为液体流动度。粘度对硅酸盐材料的制备和生产
15、有重要影响。例如，熔制玻璃时，粘度小，熔体内气泡容易逸出；玻璃制品的加工范围和加工方法的选择也和熔体粘度及粘度随温度变化的速率密切相关。粘度还直接影响水泥、陶瓷、耐火材料烧成速度的快慢。,(3)粘度-组成关系,在硅酸盐熔体中，粘度随碱金属氧化物含量的增加而急剧降低。引起这种变化的原因是粘度的大小是由熔体中硅氧四面体网络连接程度决定的。因碱金属氧化物含量增加，导致硅氧四面体连接程度下降，即粘度随O、Si比的上升而下降。在简单碱金属硅酸盐熔体R2O-SiO2中，阳离子R+对粘度的影响与它本身的含量有关。当O、Si比值很低时，SiO4的聚合程度高，对粘度起主要作用的是SiO4间的结合力，或者说粘度取决于SiO键的强度，此时R2O中，随R+半径小，R+对SiO4间SiO键削弱能力加强，因此粘度按Li2O、Na2O、K2O次序增加。而当O、Si比很高时，SiO4四面体的聚合程度差，SiO4四面体间在很大程度上依靠R+来连接，故含键力较大的Li+离子的熔体具有较高的粘度，粘度按Li2O、Na2O、K2O递减。,碱土金属氧化物中的阳离子在降低硅酸盐熔体粘度上的作用也与离子半径有关。除R2+对O、Si比值影响与一价离子相同外，离子间的相互极化对粘度也有显著影响。极化使离子变形，共价成分增加，减弱了SiO键力。一般R2+对粘度降低次序为Pb2+Ba2+Cd2+Zn2+Ca2+Mg2+。,
