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1、1、水处理背景、分类及市场规模1.1 水处理背景由于人口的增长、 盲目的开采、 肆意的浪费带来的水环境污染问题，使得人均可利用的水资源日趋紧张。目前全世界有20 亿人口因为水源不足导致饮水得不到保证， 80 个国家正面临着中到高度缺水的压力。预计到2025 年，2/3 的世界人口可能面临水资源短缺。随着经济的高速发展、 人口的急剧增长、 城市化建设迅速的加快。 在我国水资源和水污染形势更是严峻。 全国近 700个城市中的 400余个城市常年供水不足，其中有 100 多个城市严重缺水，日缺水量达2000 万立方米。全国 50.8%的地表水已经受到严重污染， 不能作为生活用水直接使用。七大水系中的
2、氨氮、 五日生化需氧量、高锰酸盐指数和石油类的污染指数严重超标。随着社会的发展和人民生活水平的不断提高，社会对提高饮水质量、 污水处理及污水资源化的呼声正日趋强烈。根据相关机构预计 “十二五” 废水治理投入将达 1.2 万亿元，占环保总投入32% ，同比“十一五”增 31% ， “十二五”规划点“水”成“金”。1.2 水处理行业分类水处理是为了使水质满足特定环境及回用的用途，通过物理、化学和生物手段，对水质进行治理、 去除或增加水中某些对生产、生活及环境不需要或需要物质的全过程。水处理领域涉及的范围主要是自来水的生产及供应，污水处理及其再生利用，其他水处理、利用与分配等三大类。从实际运行角度看
3、，水处理行业可划分如图一：图1 水处理行业细分图1.3 水处理行业市场规模据中国经济报告课题组水资源利用产业研究部统计，2008 年我国水处理环保行业市场规模达到1,000 亿元，其中循环水系统治理行业为77 亿元，水资源综合治理行业为 453.4 亿元，其余部分总计达到 469.6 亿元，主要是由自来水供应、海水淡化、特种工业污水处理及其他水处理行业构成。中国经济报告课题组水资源利用产业研究部对未来几年的市场规模进行了粗略估算，预计2013年循环水系统治理和水资源综合治理市场规模可达到1133.4亿元，整体水处理行业市场规模年增长率在 20% 以上。2、水处理技术及主要设备2.1 水处理技术
4、循环水处理技术归根结底就是要回答在控制水质指标的前提下，如何保障系统稳定可靠运行及降低处理成本；如何有效提高浓缩倍数、 节约水资源和二次污染排放等问题。目前，循环水系统治理领域的主要技术是物理方法和化学方法。水资源综合治理领域尚未形成具有全部功能的生产工艺，各种技术方法散见于污水、景观水、雨洪等相关水处理领域。 常见的污水处理工艺有： 活性污泥法、AB法、A/O法、A2/O法、SBR法、氧化沟法、稳定塘法、 土地处理法、 膜分离法、生物活性炭技术、臭氧处理技术、生物接触氧化法等。自来水生产的传统技术为絮凝- 沉淀- 过滤-消毒，目前大多数自来水厂均改造采用膜技术生产自来水， 而且目前市场上的纯
5、净水也均采用膜技术生产。据相关机构报道， 污水处理、 自来水净化及再生水处理等水务行业各大细分领域，其产业化发展都须采用目前已渐渐成为市场主流的分离膜处理工艺。22 水处理主要设备水处理的通用设备包括泵、管、阀、风机等。水处理专用设备包括：曝气设备、污泥处理设备、膜及膜设备、净水纯水设备、药剂和消毒设备及自动控制系统等等。其中目前市场常用的膜及膜设备包括：微滤膜、超滤膜、纳滤膜和反渗透膜。微滤（ MF ）微滤又称微孔过滤，它属于精密过滤，截留溶液中的砂砾、淤泥、黏土等颗粒和贾第虫、隐抱子虫、藻类和一些细菌等，而大量溶剂、小分子及少量大分子溶质都能透过膜的分离过程。基本原理是筛分过程，操作压力一
6、般在0.7-7kPa ，原料液在静压差作用下，透过一种过滤材料。过滤材料可以分为多种，比如折叠滤芯、熔喷滤芯、布袋式除尘器、微滤膜等。透过纤维素或高分子材料制成的微孔滤膜，利用其均一孔径，来截留水中的微粒、细菌等，使其不能通过滤膜而被去除。在水处理行业主要应用于中水回用和净水制备，用于去除水中的悬浮物，微小粒子和细菌。超滤（ UF ）超滤是以压力为推动力的膜分离技术之一。以大分子与小分子分离为目的，膜孔径在 201000A 之间。中空纤维超滤器（膜）具有单位溶器内充填密度高，占地面积小等优点。超滤膜孔径在0.002-0.1 m 之间，在压力差的推动下过滤掉原水中悬浮固体、胶体、大分子物质、细菌
7、、病毒等，对BOD 和 COD 有部分的去除率，只允许水和小分子物质通过，具体如图2 所示。图2 超滤分离功能示意图按照过滤方式的差异， 超滤可以分为死端过滤和错流过滤。死端过滤， 又叫全量过滤， 过滤时原液中的水分子全部渗透过超滤膜，没有浓缩液流出。 死端过滤操作简单，适于小规模场合。对于固含量低于0.1%的物料通常采用死端过滤。错流过滤， 过滤时有一部分的浓缩液体从超滤膜的另一端排掉，如图 3 所示。与死端过滤不同的是料液流经膜面时产生的剪切力把膜面上滞留的颗粒带走，从而使污染层保持在一个较薄的水平，抗污染能力强。纳滤（ NF ）纳滤 ( NF，Nanofiltration) 是一种介于反
8、渗透和超滤之间的压力驱动膜分离过程，纳滤膜的孔径范围在几个纳米左右。与其他压力驱动型膜分离过程相比，出现较晚。它的出现可追溯到70 年代末 J.E. Cadotte的 NS-3 0 0膜的研究，之后，纳滤发展得很快，膜组器于80 年代中期商品化。纳滤膜大多从反渗透膜衍化而来，如 CA、CTA 膜、芳族聚酰胺复合膜和磺化聚醚砜膜等。但与反渗透相比，其操作压力更低，因此纳滤又被称作“ 低压反渗透 ” 或“ 疏松反渗透 ”( Loose RO ) 。反渗透（ RO ）反渗透又称逆渗透， 一种以压力差为推动力， 从溶液中分离出溶剂的膜分离操作。对膜一侧的料液施加压力， 当压力超过它的渗透压时， 溶剂会
9、逆着自然渗透的方向作反向渗透。 从而在膜的低压侧得到透过的溶剂，即渗透液； 高压侧得到浓缩的溶液，即浓缩液，如图3 所示。图 3 反渗透工作原理图反渗透膜能截留水中的各种无机离子、胶体物质和大分子溶质， 从而取得净制的水。也可用于大分子有机物溶液的预浓缩。由于反渗透过程简单，能耗低，近 20 年来得到迅速发展。现已大规模应用于海水和苦咸水淡化、锅炉用水软化和废水处理， 并与离子交换结合制取高纯水，目前其应用范围正在扩大， 已开始用于乳品、果汁的浓缩以及生化和生物制剂的分离和浓缩方面。23 膜产品的市场情况目前在国内水处理行业中主要应用的膜产品是超滤膜（UF）和反渗透膜（RO），其中超滤膜主要用
10、于自来水生产、工业污水处理、反渗透的预处理等，反渗透主要应用于纯水制备、海水淡化等。据了解，现今中国国内市场上的反渗透膜98%均为进口，主要的厂商有海德能、陶氏、东丽等。相比之下，超滤的市场基本为国内外膜均分。国内主要厂家有：天津膜天、海南立升、浙江欧美、北京碧水源等，国外竞争者有：澳大利亚的西门子、荷兰的诺瑞特、美国的海德能、日本的旭化成等。国产膜相比进口膜价格便宜，但膜性能方面所有欠缺。3、常见的中空纤维膜材料目前市场上比较常见的中空纤维膜材料有聚砜（PS）、聚丙烯（ PP）、聚乙烯（ PE）、聚氯乙稀（ PVC）、聚醚砜（ PES）、聚偏氟乙烯（ PVDF）等六类。其中， PS 多用于水
11、质较好的处理过程（如纯水制备）、血液透析、气体分离等领域。 PE、PP、PVC 多用于水净化领域（如自来水处理等）。PES 的适应性较强，可适用于水净化、中水回用等领域。PVDF 适应性最强，可适用于水净化、中水回用、工业废水处理等各个领域。3.1 主要超滤膜材料性能的评价超滤用于地表水、 工业水处理或反渗透预处理时， 对于材质的关心主要集中在两个方面：首先是化学稳定性， 其次是亲水性。化学稳定性决定了材料在酸碱、氧化剂、微生物等的作用下的寿命， 还直接关系到清洗可以采取的方法；亲水性则决定了膜材料对水中有机污染物的吸附程度，直接影响膜的通量。对于常见的酸碱化学试剂的耐受能力依次为PVDFPE
12、SPVCPEPPPS 。对于常见的氧化剂的耐受能力依次为PVDFPESPVCPEPPPS。对于常见的有机溶剂的耐受能力依次为PVDFPESPVCPEPPPS 。3.2 中空纤维超滤膜过滤方式（内外压）比较PVDF 中空纤维膜采用外压式结构，即污水在膜丝外表面流动，在压力作用下水从膜丝外侧向内侧渗透，在膜丝内侧收集到产品水。PES（PVC）中空纤维膜采用内压式结构， 即污水在膜丝内表面流动， 在压力作用下水从膜丝内侧向外侧渗透，在膜丝外侧收集到产品水。项目外压式（典型为PVDF ）内压式（典型为PES 、PVC ）特点外压式膜组件的膜进水流道在膜丝之间，膜丝存在一定的自由活动空间，因此更加适用于
13、原水水质较差、悬浮物含量较高的工况，抗水质冲击能力强；由于外压式膜组件的膜丝之间存在较大的自由活动空间，可采用高效、廉价的气水混合振荡擦洗的清洗方式，有效的降低膜污染。内压式组件的膜进水流道是中空纤维膜的内腔，为防止堵塞膜内腔流道，对进水的颗粒直径和含量都有较为严格的限制，适用于原水水质较好、悬浮物含量较低的工况；由于内压式膜组件不能采用气水混合清洗方式，多采用大流量水反洗和频繁化学清洗来解决膜污染问题。进水水质而外压式超滤膜，由于进水流道不固定，适合与处理污染严重的水，可制成 MBR ， 用来处理悬浮物含量高达1020g/L 的污水。因此，进水水质要求宽松。根据最大颗粒粒径适用内压膜的“六分
14、之一”理论，内压式超滤膜由于进水流道固定，当进水的颗粒超过膜丝内径的1/6时，膜丝很容易被堵住。因此，内压式超滤膜前面需要更紧密的过滤器。而且当进水悬浮物含量较高时，只能采用错流过滤，或者降低水回收率。因此，进水水质要求严格。pH适用范围113 210 化学清洗PVDF膜材料化学稳定性好，化学药剂PES/PVC膜材料化学稳定性稍差，化学药剂的的种类和浓度有着比较宽的选择范围种类和浓度需慎重系统收率PVDF超滤膜采用气洗水反洗的清洗工艺， 通过气洗强化反洗效果，评价反洗流量为产水量的2 倍， 产水消耗少，系统收率较高PVC 内压超滤膜在线清洗是采用水反洗水正冲工艺， 为保证膜在线清洗效果，平均反
15、洗流量为产水量的3 倍，需要消耗大量的产水，因此收率较低4、新兴的多孔超滤膜（七孔膜）七通道中空纤维超滤膜 (俗称七孔膜 )是由 DrKoenhen和 Nico Marsman发明的。多通道中空纤维超滤膜的诞生，极大地提高了膜丝的强度， 膜组件不会出现断丝的现象， 这样就从根本上解决了中空纤维超滤膜组件的使用安全性、可靠性问题，延长了膜丝的使用寿命。4.1 国内外应用现状国外七孔膜制造企业主要有德国ingo 公司及荷兰 IMT 公司，主要生产PES七孔膜。德国 ingo 公司于 2009 年将原有 4.3mm外径七孔膜改为 4.0mm外径七孔膜，使其组件在外形尺寸保持不变的情况下，膜面积从50
16、m2增加到 60m2，从而提高了处理效率。同时，在满足膜丝机械强度的前提下，减少材料用量，从而降低产品成本。此外，该公司推出的膜丝外径6.0mm ，内径 1.5mm的七孔膜组件，该组件的装填密度较低， 适用于溶质含量较高的原水。 较粗的孔径能够有效降低膜污染，并且易于清洗。近年来，国内也有少数企业研发出类似的七孔膜。北京中水源公司开发的PVC合金膜，与国外七孔膜相比，在膜丝断面形状稳定性、通量、强度等方面有一定差距。 另外，天津创新芳苑公司生产的七孔膜具有良好的尺寸稳定性，但其外壁较厚，单位膜面积用料较多，也不利于通量的提高。4.2 七孔膜材料目前市场生产七孔膜的主要材料为PVC和 PES 。其中 PVC合金七孔膜生产厂家为北京中水源， PES生产厂家为德国inge 公司及荷兰 IMT公司。4.3 七孔膜的技术特点七孔膜的结构为一根膜丝里面有七个过滤小孔，比单孔膜丝孔径更大。小孔之间是疏水性很强的支撑层，形成蜂窝状支撑， 具有强大的机械强度， 相比单孔超滤膜具有以下性能优势：膜丝精度更高，出水水质更好，膜孔分布更均匀膜丝机
