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1、第3章 高分子溶液,Polymer Solution,http:/ is polymer solution? Why to study polymer solution? HOW to study polymer solution?,What is polymer solution?,高分子 + 高分子,高分子 + 溶剂,传统上,广义上,Why to study polymer solution?,在理论研究方面: 高分子溶液是研究单个高分子链结构的最佳方法 在实际应用方面:,粘合剂,涂料,溶液纺丝,增塑,共混,6,高聚物溶液性质及其应用,溶液纺丝，15%,油漆涂料，60%,凝胶，60%,高分
2、子溶液热力学,高分子溶液动力学,高分子分子量及其分布,高分子在溶液中的形态、尺寸,高分子链段与溶剂的作用,1%,HOW to study polymer solution?,聚合物的溶解过程 溶剂的选择 溶解状态 溶解热力学,3.1：聚合物的溶解和溶剂选择（重点）,一、 聚合物溶解过程及其特点,由于高聚物结构的复杂性：,（1）分子量大而且具有多分散性,（2）分子的形状有线型、支化和交联,（3）高分子的凝聚态存在非晶态结构、晶态结构、取向态、织态等,因此，高聚物的溶解现象比起小分子物质的溶解要复杂得多。,（1）高聚物的溶解要达到分子分散的均相体系，一般需要较长时间；,（2）溶解过程分两个阶段：先
3、溶胀，后溶解,高聚物分子量巨大，分子的运动比小分子慢的多，溶剂分子会很快扩散到高聚物内部，引起链段运动，高聚物体积膨胀，然后才是高分子均匀分散于溶剂中，达到完全溶解。,即使是良溶剂也不能一次完全克服高分子间的内聚力,高聚物溶解过程的有如下特点：,非晶态高聚物的溶解条件：足够量的溶剂、一定量的非晶态高聚物溶解过程与运动单元：溶解过程的关键步骤是溶胀（swelling）。其中 无限溶胀就是溶解，而有限溶胀是不溶解。,运动单元：溶剂分子部分链段,运动单元：溶剂分子大部分链段少部分高分子链,运动单元：溶剂分子所有链段所有高分子链,溶胀,无限溶胀,固 态,溶胀 态,溶解 态,网状交联聚合物达到溶胀平衡后
4、分子扩散即告停止,只溶胀，不溶解,交联聚合物只溶胀、不溶解,结晶聚合物的溶解,（1）特点热力学稳定相态，分子链排列紧密、规 整，分子间作用力大，所以溶解要比非晶聚合物困难得多。溶解有两个过程：首先吸热，分子链开始运动，晶格被破坏。然后被破坏晶格的聚合物与溶剂发生作用，同非晶聚合物一样，先发生溶胀，再溶解。,（2）非极性结晶聚合物的溶解（要加热） 这类聚合物一般是由加聚反应生成的，如PE，IPP等，它们是纯碳氢化物，分子间虽没有极性基团相互作用力，但由于分子链结构规整，所以也能结晶。 溶解过程：往往是加热到接近 时，晶格被破坏，再与溶剂作用。 例如：HDPE( 135oC)在四氢萘中加热到120
5、oC才能溶解。间同PP 134oC；全同PP，180oC)在四氢萘中加热到130oC以上才能很好地溶解。,（3）极性结晶高聚物的溶解这类聚合物大多是由缩聚反应生成的，如PA，PET等，分子间有很强的作用力。除了用加热方法使其溶解之外，也可在常温下加强极性溶剂使之溶解。（为什么？）因为结晶聚合物中含有部分非晶相（极性的）成分，它与强极性溶剂接触时，产生放热效应，放出的热使结晶部分晶格被破坏，然后被破坏的晶相部分就可与溶剂作用而逐步溶解。例：聚酰胺室温可溶于甲醇、4的H2SO4 、60%的甲酸中。PET可溶于甲醇。 溶解不仅与分子量大小有关，更重要的是与结晶度有关，结晶度，溶解度。,3.1.2 热
6、力学分析,聚合物的溶解过程就是高分子与溶剂相互混合的过程,溶解自发进行的必要条件,溶解过程中,因此，是否能溶取决于HM,(a) 极性高聚物溶于极性溶剂中，如果有强烈相互作用，一般会放热，HM 0, 从而溶解过程能自发进行取决于HM 和TSM的相对大小 HM COOH C6H4OH CHCN CHNO2 CH2Cl CHCl,广义酸碱理论,亲核基团： CH2NH2 -C6H4NH2 CON(CH3)2 CONH- PO4 CH2COCH2 CH2OCOCH2 CH2OCH2如聚合物分子中含有大量亲电子基团，则能溶于含有给电子基团的溶剂中，反之亦然。 例如： 1. 硝酸纤维素含有亲电子基团(ONO
7、2)，可溶于含给电子基团的溶剂如丙酮、丁酮、樟脑中； 三醋酸纤维素含有给电子基团（OCOCH3），故可溶于含有亲电子基团的二氯甲烷和三氯甲烷中。,在实际应用时，要具体分析聚合物是结晶的还是非结晶的、是极性的还是非极性的、分子量大还是分子量小等，然后试用4个原则来解决问题。 选择溶剂的标准主要是溶剂的溶解能力、挥发性、闪点、毒性、对聚合物的使用性能是否有影响及价格等。 如增塑聚合物用的溶剂（增塑剂）应具有高沸点、低挥发性、无毒或低毒、对聚合物的使用性能没有不利的影响及价格尽量的低等。,例2：什么是溶度参数？聚合物的怎样测定？根据热力学原理解释非极性聚合物为什么能够溶解在与其相近的溶剂中。 解：（
8、1）溶度参数是内聚能密度的平方根，它反映聚合物分子间作用力的大小。（2）由于聚合物不能汽化，不能通过测汽化热来计算。聚合物的常用溶胀度法、浊度法和粘度法测定。（3）溶解自发进行的条件是：混合自由能GM0，所以HM越小越好。 而HMVM121-22 ，所以1-2越小越好，即1与2越接近越好。,例3：已知聚乙烯的溶度参数PE=16.0,聚丙烯的PP=17.0,求乙丙橡胶(EPR)的(丙烯含量为35%),并与文献值16.3(J/cm3 )1/2相比较。 解：由于乙丙橡胶是非晶态，而聚乙烯和聚丙烯的非晶的密度均为0.85，所以质量分数等同于体积百分数。 EPR= 1 PE+ 2PP =0.6516.0+0.3517.0=16.35 (J/cm3 )1/2 计算结果与文献值相符。,
