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1、助剂化学及工艺学,Addictive chemistry and Technology,复习资料,1.1 助剂的概念 及应用,又称添加剂(additives)。 广义上，助剂是泛指某些材料和产品在生产和加工过程中为改进生产工艺和产品性能而加入的辅助物质。 狭义上，助剂是指那些为改善某些材料的加工性能和最终产品的性能而分散在材料中，对材料结构无明显影响的少量化学物质。 关键点：改进性能、工艺,2,2018/9/3,助剂化学及工艺学,Help. Assist,3,2018/9/3,助剂化学及工艺学,第二章 增塑剂 第三章 抗氧剂 第四章 热稳定剂 第五章 光稳定剂 第六章 阻燃剂 第七章 交联剂
2、第八章 润滑添加剂 第九章 偶联剂 第十章 发泡剂与消泡剂,4,2018/9/3,助剂化学及工艺学,1.4 助剂的选用标准,2.助剂本身,3.助剂与环境,1.助剂与助剂,“321准则”,结合实例记背！,选择助剂时应考虑以下几个问题：“3” 助剂与制品的配伍性助剂的配伍性是指助剂与制品中的聚合物相容性、分散性和它们相互之间的稳定性，否则就会析出（喷霜或渗出）或无机填料沉淀，致使助剂功能难显。当然也有一些助剂利用有限相容性而发挥作用。如润滑剂、表面活性剂类抗静电剂等。助剂对加工条件的适应性加工条件对助剂的要求，最主要是耐热性，即要求助剂在加工温度下不分解、不易挥发和升华。对加工设备和模具不产生腐蚀
3、作用。助剂对制品用途的适应性不同用途的制品对所欲采用的助剂的外观、气味、污染性、耐久性、电性能、热性能、耐候性、毒性等都有一定要求。如浅色制品不能用易污染助剂，毒性助剂不用于食品、药物包装材料、水管、医疗器械、玩具、塑料和橡胶制品上及 纺织制品上。,5,2018/9/3,助剂化学及工艺学,1.4 助剂的选用标准,“2” 助剂的耐久性助剂的耐久性是指助剂长期存在于制品中耐损失，助剂损失主要通过三条途径：挥发、抽出、迁移。重视助剂的环保性选择助剂应以环保观念为指导，性能再好的助剂，若是环保不过关，只能弃之。一定要选用无毒害、无过敏、无刺激、无污染等的助剂。“1” 助剂混合使用中的协同效应与对抗作用
4、两种或多种助剂混合使用的效果高于相同配量的单一助剂，这种现象称之为“协同效应”或“增效作用”；等于相同配量的单一助剂之和成为加和效应；而效果小于它们各自单独使用的效果或加和，称为对抗效应。因此选择助剂配合时一定要考虑选择具有协同作用的不同助剂，而避免发生对抗作用。,6,2018/9/3,助剂化学及工艺学,1.4 助剂的选用标准,助剂化学及工艺学,Additive chemistry and Technology,第二章 增塑剂,增塑剂的定义一种加入到高分子聚合体系中增加塑料制品的可塑性、柔韧性或膨胀性的物质。 宏观表现：硬度、模量、Tg和催化温度下降；伸长率、柔韧性提高。通常是沸点高、难挥发的
5、液体或低熔固体。,8,2018/9/3,助剂化学及工艺学,2.1 增塑剂的定义、性能要求及分类,9,2018/9/3,助剂化学及工艺学,2.1 增塑剂的定义、性能要求及分类,增塑剂的分类,按与被增塑物的相容性分类,知识点1,10,2018/9/3,助剂化学及工艺学,2.2 增塑机理,被广为接受的一种理论：由于增塑剂的加入，材料中高聚物分子链间聚集作用的削弱而造成的。增塑剂分子插入到聚合物分子链之间，削弱了聚合物分子链间的引力，结果增加了聚合物分子链的移动性，降低聚合物分子链的结晶度，从而增加聚合物塑性。,知识点2,11,助剂化学及工艺学,2007. 01,氢键,结晶,范德华力,2.2 增塑机理
6、,2018/9/3,色散力：由于微小的瞬间偶极的相互作用而产生的。 诱导力：极性分子的固有偶极对非极性分子产生诱导而引起的作用力。 取向力：极性分子的固有偶极相互作用而产生的。,极性分子相互作用的特殊情况，它是由两个带有带负电性很大而原子半径较小的原子（如F、O、N原子等）相结合。,分子链从杂乱无章的状态紧密折叠形成有规状态，即结晶态。,12,2018/9/3,助剂化学及工艺学,2.2 增塑机理,聚合物/增塑剂体系中存在的几种作用力,聚合物分子与聚合物分子间的作用力(I)； 增塑剂本身分子间的作用力(II) ； 增塑剂与聚合物分子间的作用力(III)。,聚合物,增塑剂,(I),(II),(II
7、I),13,2018/9/3,助剂化学及工艺学,一是隔离作用，非极性增塑剂非极性聚合物，非极性增塑剂的主要作用，是通过聚合物增塑剂间的“溶剂化”作用来增大分子间的距离，削弱它们之间本来就很小的作用力；,2.2 增塑机理,重点：增塑剂的三种增塑作用形式：,14,2018/9/3,助剂化学及工艺学,二是弱化作用，极性增塑剂极性聚合物 增塑剂分子的极性基团与聚合物分子的极性基团“相互作用”，破坏了原聚合物分子间的极性连接，减少了连接点，削弱了分子间的作用力，增大了聚合物的塑性；,2.2 增塑机理,15,2018/9/3,助剂化学及工艺学,三是屏蔽作用，非极性增塑剂极性聚合物，非极性的增塑剂分子遮蔽了
8、聚合物的极性基团，使相邻聚合物分子的极性基不发生或很少发生“作用”，从而削弱聚合物分子间的作用力，达到增塑的目的。在一种增塑过程中，可能同时存在着几种作用。,2.2 增塑机理,16,2018/9/3,助剂化学及工艺学,2.3 增塑剂化学与工艺,1. 邻苯二甲酸酯邻苯二甲酸酯通式如下图所示，R1，R2是C1C13的烷基、环烷基、苯基、苄基等。 最广泛应用的一类主增塑剂。DOP:邻苯二甲酸二辛酯以它为通用增塑剂的标准，任何其他增塑剂都是以它为基准来加以比较的。,知识点3,17,2018/9/3,助剂化学及工艺学,2.脂肪族二元酸酯 辅助增塑剂作为增塑剂使用的是饱和脂肪族二元酸酯、壬二酸酯和癸二酸酯
9、等， 如己二酸二（2-乙基）己酯（DOA）、癸二酸二（2-乙基）己酯（DOS）等。,2.3 增塑剂化学与工艺,3.磷酸酯 磷酸酯除具有增塑作用外，尚有阻燃作用，是具有多功能的主增塑剂。,4. 环氧化物辅助增塑剂 主要用于PVC，不仅有增塑作用，而且可起到稳定剂作用。低毒性：用作食品医药包装。常用的环氧增塑剂分为环氧化油、环氧脂肪酸单酯和环氧四氢邻苯二甲酸酯三类。,18,2018/9/3,助剂化学及工艺学,2.3 增塑剂化学与工艺,5. 多元醇酯多元醇酯主要指由二元醇、多缩二元醇、三元醇、四元醇与饱和脂肪酸或苯甲酸生成的酯类。 辅助增塑剂,6. 含氯化合物增量剂 主要为氯化石蜡、氯烃-50、五氯
10、硬脂酸甲酯等。,19,2018/9/3,助剂化学及工艺学,2.3 增塑剂化学与工艺,8. 石油酯 石油酯也称为烷基磺酸苯酯，结构式为 通用主增塑剂,20,2018/9/3,助剂化学及工艺学,2.3 增塑剂化学与工艺,9. 苯多酸酯,挥发性低，耐抽出性好，耐迁移性好，具有类似聚酯增塑剂的优点； 同时苯多酸酯的相容性、加工类、低温性能等又类似于单体型的邻苯二甲酸酯。 兼具有单体型增塑剂和聚酯增塑剂两者的优点。,10. 柠檬酸酯 柠檬酸酯类增塑剂主要包括柠檬酸酯及乙酰化柠檬酸酯，为无毒增塑剂。可用于食品包装、医疗器具、儿童玩具以及个人卫生用品等方面。,21,2018/9/3,助剂化学及工艺学,2.3
11、 增塑剂化学与工艺,增塑剂分子大多数具有极性和非极性两个部分。极性部分常用极性基团所构成，如酯基 （ ）、氯原子（-Cl）、环氧基（ ）等. 非极性部分为具有一定长度的烷基，如芳环、酯环族、脂肪族等。 含有不同极性基团的化合物具有不同的特点： 如邻苯二甲酸酯的相容性好，增塑效果好，性能比较全面，常作为主增塑剂使用； 磷酸酯和氯化物具有阻燃性； 环氧化物、双季戊四醇酯的耐热性能好； 脂肪族二元酸酯的耐寒性优良； 烷基磺酸苯酯耐候性好； 柠檬酸酯及乙酰柠檬酸酯类具有抗菌性能。,22,2018/9/3,助剂化学及工艺学,2.4 增塑剂结构与性能的关系,结构与增塑剂效率的关系从化学结构上看，低分子量的
12、增塑剂较高分子量的增塑剂对PVC的增塑效率高。而随着增塑剂分子极性增加，烷基支链化强度提高和芳环结构增多，都会使增塑效率下降。 在碳原子数和结构相同的情况下： 为己二酸邻苯二甲酸偏苯三酸酯。,23,2018/9/3,助剂化学及工艺学,2.4 增塑剂结构与性能的关系,结构与耐寒性的关系通常，相容性良好的增塑剂耐寒性都较差，特别是当增塑剂含有环状结构时耐寒性显著性降低。 以直链亚甲基为主体的脂肪族酯类具有良好的耐寒性。具有直链烷基的增塑剂，耐寒性是良好的。随着烷基直链的增加，耐寒性也相应变差。一般烷基链越长，那耐寒性越好。当增塑剂具有环状结构或烷基具有支链结构时，其耐寒性较差的原因在于低温下环状结
13、构或支链结构在聚合物分子链中的运动困难。 不同结构的酯类增塑剂其耐寒性为：芳环酯环族脂肪族，如邻苯二甲酸二辛脂四氢化邻苯二甲酸二辛脂癸二酸二辛脂。,24,2018/9/3,助剂化学及工艺学,2.4 增塑剂结构与性能的关系,结构与耐老化性的关系 烷基支链多的增塑剂，耐热性就相对差些，如具有支链醇酯增塑剂的耐热性比相应的正构醇酯差些（因为叔氢原子更容易受羰基吸引而氧化分解）。在增塑剂（如DIDP、DOP）中加入抗氧剂可显著改善热稳定性。 具有R1R2RCH的碳链结构的增塑剂，因易生成叔丁基游离基，耐热性、耐氧化性差，但具有R3R2R1RC的碳链结构的增塑剂，则对热、氧都稳定，这是因为季碳原子上没有
14、氢的缘故。 环氧增塑剂不仅可以防止制品加工时的着色，而且还能使制品得到良好的耐候性。因此环氧增塑剂又可以作为稳定剂使用。,25,2018/9/3,助剂化学及工艺学,2.4 增塑剂结构与性能的关系,结构与耐久性的关系 增塑剂的耐久性与增塑剂的分子量及分子结构有密切的关系。要得到良好的耐久性，增塑剂的分子量必须在350以上。 耐久性包括耐挥发性、耐抽出性和耐迁移性。1、与耐挥发性的关系 分子量小的增塑剂挥发性大，如果仅从耐挥发性来考虑，增塑剂的分子量最好在500以上；一般与PVC树脂相容性好的增塑剂其挥发性较大；分子内具有体积较大的基团的增塑剂，挥发性较小。,26,2018/9/3,助剂化学及工艺
15、学,2.4 增塑剂结构与性能的关系,2、与耐抽出性的关系 耐抽出性包括耐油性、耐溶剂型、耐水和耐肥皂水性等。在增塑剂分子结构中，其烷基相对比例大的，耐水性、耐肥皂水性好，而耐油性、耐溶剂性差，相反，苯基、酯基多的极性增塑剂和烷基支链的增塑剂耐油性和耐溶剂型优良，而耐水性和耐肥皂水性较差。 聚酯类增塑剂对其性能影响最大的是分子量，高分子量的聚酯耐挥发性、耐抽出性和耐迁移性良好，但耐寒性和塑化效率较差。一般来讲，聚酯类增塑剂是耐久性优良的增塑剂，多用于需要耐油和耐热的制品中。 3、与耐迁移性的关系 增塑剂分子量大的，具有支链结构或环状结构的增塑剂是较难迁移的，如DNP、TCP及聚酯类增塑剂。,27
16、,2018/9/3,助剂化学及工艺学,2.4 增塑剂结构与性能的关系,结构域电绝缘性的关系 极性较强的增塑剂（如磷酸酯类）有较好的电性能，极性较弱的增塑剂（如癸二酸酯类）电性能较差；另一方面，分子支链较多、体积电阻低的有较好的电性能。,28,2018/9/3,助剂化学及工艺学,2.4 增塑剂结构与性能的关系,结构与难燃性的关系 具有阻燃性的增塑剂： 磷酸酯类 氯化石蜡 氯化脂肪酸,29,2018/9/3,助剂化学及工艺学,2.4 增塑剂结构与性能的关系,结构与毒性的关系 一般的增塑剂或多或少都是有一定毒性。环氧增塑剂是毒性较低的一类增塑剂。 柠檬酸酯类增塑剂是无毒增塑剂。 磷酸酯类增塑剂是毒性较大的一类增塑剂。,结构与耐霉菌性的关系,30,2018/9/3,助剂化学及工艺学,2.4 增塑剂结构与性能的关系,易受霉菌侵蚀： 长链脂肪酸酯、脂肪族二元酸酯 天然原料：环氧大豆油抗菌： 邻苯二钾酸酯、磷酸酯（酚类）,助剂化学及工艺学,Addictive chemistry and Technology,
