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1、13:06,全面腐蚀与局部腐蚀,1,4.6 选择性腐蚀,4.6.1 选择性腐蚀的定义和特点,黄铜脱锌,铸铁石墨化,Micrographic appearance of a dezincification of brass,13:06,全面腐蚀与局部腐蚀,2,选择性腐蚀是指多元合金中较活泼的组分（或相组成物）的优先溶解。,最典型的例子是黄铜脱锌和铸铁的石墨化腐蚀。其他合金体系在酸溶液中，也会发生选择性腐蚀，如铝青铜的脱铝，锡青铜的脱锡，硅青铜脱硅等。,13:06,全面腐蚀与局部腐蚀,3,4.6.2 黄铜脱锌,黄铜脱锌机理:优先溶解机制、溶解再沉积机制、空位机制和渗流机制等。,海水中黄铜脱锌按下述
2、步骤进行： 1）黄铜中的锌和铜一起溶解； 2） Zn2+ 留在溶液中，而电位较高的Cu2+在靠近溶解地点的表面上迅速析出，沉积到黄铜表面。对应的反应为： 阳极反应：Zn Zn2+ + 2e，Cu Cu+ + e 阴极反应：O2+2H2O+4e4OH-,13:06,全面腐蚀与局部腐蚀,4,Zn 2+ 留在溶液中，而Cu+迅速与溶液中氯化物作用，形成Cu2Cl2 ，接着Cu2Cl2 发生歧化反应： Cu2Cl2 Cu + CuCl2 Cu2+ +2eCu Cu又沉积到黄铜表面，只不过再沉积的Cu呈海绵状，疏松没强度 。,防止黄铜脱锌的措施,在黄铜中添加少量的As（wAs=0.020.06%）或少量
3、的B（wB=0.0020.01%）可有效防止黄铜脱锌。但这种方法对防止+黄铜脱锌作用不大。,13:06,全面腐蚀与局部腐蚀,5,关于As抑制黄铜脱锌腐蚀的机理，目前比较认可的观点有两种：一种观点认为As或As溶解后形成的AsO2-或HAsO42-吸附在黄铜表面上，降低了溶液中Cu2+的浓度，抑制了Cu2Cl2的分解，即3Cu2+ + As3Cu+ + As3+,从而抑制脱锌；另一种观点认为As的存在，提高了Cu2+2eCu0反应的过电位，从而阻滞了脱锌腐蚀进行。,13:06,全面腐蚀与局部腐蚀,6,4.6.3 铸铁石墨化,灰铸铁中的石墨以网络状分布在铁素体基体中，铁素体的标准电极电位为-0.4
4、4V ，石墨的电位为+0.37V，渗碳体（Fe3C）的电位位于两者之间。在盐水、矿水、土壤及极稀的酸性溶液中，铁基体作为腐蚀电池的阳极发生了选择性溶解，经过漫长时间的腐蚀，只剩下石墨骨架，铸铁似乎被“石墨化”了，故称作石墨化腐蚀。,13:06,全面腐蚀与局部腐蚀,7,4.7 应力腐蚀开裂（SCC）,4.7.1 应力腐蚀开裂的定义和特点,应力腐蚀开裂是危害性最大的局部腐蚀破坏形态之一，材料可以在没有明显预兆的情况下几分钟内破裂。在腐蚀过程中一旦形成微裂纹，其扩展速度比其它类型的局部腐蚀速度要快几个数量级。,应力腐蚀开裂简称应力腐蚀，英文缩写SCC，指金属在特定腐蚀介质和固定拉（张）应力的同时作用
5、下发生的脆性开裂。,13:06,全面腐蚀与局部腐蚀,8,应力腐蚀开裂往往造成灾难性的损失，如：飞机失事，桥梁断裂，油气管爆炸。应力腐蚀开裂很普遍，化工行业约占四分之一。,SCC占总腐蚀百分比 (美) 杜 邦 3 年 23 % (日) 三 菱 10年 45.6% (日) 不锈钢 10年 35.3% (日) 石油化工 10年 42.2% (美) 原子能 10年 18.7%,工程上常用的奥氏体不锈钢、铜合金、钛合金及高强度铝合金等，对应力腐蚀都很敏感 。,13:06,全面腐蚀与局部腐蚀,9,inconel合金热交换器沿晶开裂,316不锈钢管线在含Cl-介质中多枝“闪电状”穿晶开裂,13:06,全面腐
6、蚀与局部腐蚀,10,446合金（Fe-35%Cr）在沸腾NaCl溶液中沿晶开裂,446合金（Fe-35%Cr）在沸腾gCl2溶液中穿晶开裂,13:06,全面腐蚀与局部腐蚀,11,4.7. 应力腐蚀开裂发生条件和特征4.7.2.1 应力源(应力从何而来)1、材料加工制备过程残余应力80%、材料使用过程残余应力0%注意：拉（张）应力，非压应力，循环应力,SCC体系存在临界应力腐蚀门槛值KISCC ， 一般应力愈大, 开裂时间愈短；应力愈小，开裂时间愈长，应力小到一定值时，不发生SCC；断裂时间是评价材料SCC敏感性的重要指标。,破裂时间,13:06,全面腐蚀与局部腐蚀,12,4.7.2.2 环境不
7、同材料发生SCC的环境不同(敏感介质),腐蚀介质中某些离子或分子对SCC有特效，如大气中微量 H2S，NH3 可使高强钢、Cu发生SCC；ppm Cl，在高温下可使奥氏体不锈钢发生SCC，ppm S2O32 可使奥氏体不锈钢发生SCC。硝脆、碱脆、氯脆等是特定介质对特定材料的作用而发生SCC。 温度影响至关重要，SCC 热激活反应。溶解O2对SCC有重要影响。pH下降， SCC敏感性增大，破裂时间缩短。发生均匀腐蚀的体系则一般不会发生SCC。,13:06,全面腐蚀与局部腐蚀,13,4.7.2.3 发生SCC的电化学条件敏感电位范围-敏感电位区,从电化学角度讲，应力腐蚀开裂发生在一定的敏感电位范
8、围，一般是活化-钝化和钝化-过钝化过渡区，在这里钝化膜不完整，SCC裂纹容易在材料表面薄弱处形核。,碳钢在NaOH溶液中敏感电位范围：-0.70-0.80V.,304不锈钢在154，MgCl2沸腾溶液中敏感电位范围：-0.29-0.39V.,13:06,全面腐蚀与局部腐蚀,14,4.7.2.4 SCC特征 、SCC是典型的滞后破坏，包括：裂纹孕育期、裂纹扩展期和快速断裂期三个阶段,应力腐蚀开裂的三个阶段,第一阶段：裂纹孕育期，应力集中，微裂纹成核，诱导期几分钟数十年,约占总时间的90%；第二阶段：裂纹扩散期，由裂纹源发展到极限应力值对应的裂纹深度。电化学过程控制，与强度因子无关，决定于反应物（
9、产物）扩散速度。裂纹扩展速度10-610-3mm/min, 比均匀腐蚀快约106倍，但为机械断裂速度的10-10；第三阶段：破裂期，机械因素控制，随应力强度增大，材料断裂。,13:06,全面腐蚀与局部腐蚀,15,2、SCC的裂纹分为沿晶型、穿晶型和混合型三种 3、裂纹与拉应力方向垂直 4、脆性断口，发黑（断口堆积腐蚀产物）。穿晶微观断口往往具有河流花样、扇形花样、羽毛状花样等形貌特征；晶间显微断口呈冰糖块状,13:06,全面腐蚀与局部腐蚀,16,13:06,全面腐蚀与局部腐蚀,17,13:06,全面腐蚀与局部腐蚀,18,4.7.3 应力腐蚀开裂的机理,1969年，当时的SCC国际会议主席Sta
10、ehle无奈做出如下结论：“目前，对任何合金-环境系统，即使在环境状况被完全确定的情况下,仍没有可靠的 SCC理论能用来预测装备的性能。几乎一致的结论是没有统一的SCC机理存在。”这个的结论今天仍然适用。,电化学理论；活性通道理论（建立在假说基础上）、阳极快速溶解理论、膜破裂理论、闭塞电池理论吸氢变脆理论：氢脆理论应力吸附破裂理论等在内的八种理论,13:06,全面腐蚀与局部腐蚀,19,4.7.3.1 阳极溶解理论,快速溶解开裂SCC模型,金属表面的点蚀坑、沟等起到应力集中作用, 这个应力随缺口半径减小而剧烈增加。因此，裂纹一旦形成，裂纹尖端处应力集中程度是很大的。导致裂纹尖端前沿区迅速形变屈服
11、, 溶解速度很大（ 0.5A/ cm2）, 而两侧仅为105A/cm2 , 可促使SCC发生。,13:06,全面腐蚀与局部腐蚀,20,吸氢脆性开裂SCC模型,根据SCC断口脆性特征, 而提出氢脆理论 裂缝内pH 下降, 电位负移，发生： H+ 还原 H(渗入金属) H2 (析出)， 使SCC前沿变脆而开裂,4.7.3.2 吸氢变脆理论,13:06,全面腐蚀与局部腐蚀,21,4.7.3.3 应力吸附破裂理论纯机械破裂机理，环境中某些破坏性组分对金属内表面的吸附, 削弱金属原子间的结合力, 在应力作用下而发生应力腐蚀开裂。,13:06,全面腐蚀与局部腐蚀,22,4.7.4 应力腐蚀开裂的影响因素,
12、1金属材料纯金属应力腐蚀敏感性远低于合金材料，二元和多元合金对应力腐蚀开裂敏感性较高。SCC敏感性与合金成分有关，例如，碳钢的应力腐蚀敏感性随碳含量的增加而提高，但超过0.12%时反而下降。不锈钢中加入适量的Ni、Al、Si有利于提高钢的抗应力腐蚀能力。Nb、Ta , V 增加， 对钛合金SCC 不利。同一种成分的合金，因其微观组织不同，其SCC的敏感性差别很大，例如经固溶处理的硬铝合金，可以完全消除晶间腐蚀倾向，但却有十分严重的应力腐蚀倾向，其主要原因是合金中存在着很大的内应力。通常，材料的强度水平越高，越易发生应力腐蚀。,三大要素是金属材料、应力状况、环境介质,13:06,全面腐蚀与局部腐
13、蚀,23,3介质介质中阴离子种类及浓度对SCC有显著影响，例如，随着氯化物浓度的增加，不锈钢的应力腐蚀破坏所需时间缩短。一般认为，MgCl2最易引起应力腐蚀，不同氯化物的腐蚀作用按Mg2+、Fe3+、Ca2+、Na+、Li+的顺序递减。一般认为，温度升高，应力腐蚀容易发生，但温度过高由于全面腐蚀反而抑制了应力腐蚀。所有金属在破裂前都有一个最小的温度破裂临界温度，高于此温度值材料才破裂，低于此值，材料不会破裂。,2应力状况在外加拉应力较小时，应力对破裂时间影响不大。随着外加应力的增加，构件的破裂时间缩短。,压应力与SCC的关系如何？,13:06,全面腐蚀与局部腐蚀,24,4.7.5 防止应力腐蚀
14、 开裂的措施,13:06,全面腐蚀与局部腐蚀,25,4.8.2.1 金属中氢的来源 内氢炼治, 焊接, 酸洗, 阴极充氢等; 外氢或环境氢工业环境中吸收氢 (如油井H2S) ；裂缝内微电池阴极产物 (部分析出, 部分渗入金属） 。,4.8 氢致开裂（Hydrogen embrittlement ）,4.8.1 氢致开裂的定义,含有氢的金属材料在应力作用下发生的脆性断裂现象，称氢致开裂, 也称作氢脆或氢损伤。氢裂具有可逆性。 而SCC是不可逆的。,4.8.2 金属中氢的行为,13:06,全面腐蚀与局部腐蚀,26,Blistering related to excessive cathodic p
15、rotection of an oil pipe collector,13:06,全面腐蚀与局部腐蚀,27,4.8.2.4 氢的传输扩散位错迁移,4.8.2.2 金属中氢的存在形式氢在金属中以H、H+、H- 、H2 、金属氢化物、固溶体化合物、碳氢化合物等存在,4.8.2.3 氢陷阱氢陷阱是指合金中的晶界、共格沉淀、非共格沉淀、位错、空位、孔隙等缺陷。除了极少数的氢处于晶格间隙外，绝大部分氢处于氢陷阱中。,13:06,全面腐蚀与局部腐蚀,28,1.氢呈不均匀分布, “陷阱捕氢“ ，氢集中在应力集中位错和裂缝尖端前沿, 并向应力集中处扩散, 在应力作用下脆裂。 2.原子氢扩散入金属, 生成脆性氢
16、化物(如氢化钛)；Bi、S、Te、Se、As 会抑制H2生成，使金属中原子氢浓度升高；阴极极化会促进氢脆（与SCC不同）。 3.H 渗入金属, 与钢中碳反应生成甲烷：Fe3C + 2H2 3Fe + CH4 CH4聚集在缺陷处, 发生鼓泡。钢中碳减少，使局部位置强度、韧性下降，造成氢致开裂。,4.8.3 氢致开裂的机理,13:06,全面腐蚀与局部腐蚀,29,合金化法：添加 Cr、Al、Mo使膜致密，阻止H的渗入；Pt、Pd、Cu降低析氢过电位，使H2析出；Mo、W、Cr、Nb可降低H在金属中扩散速度。 热处理法：改变金相组织, 如马氏体球光体, 氢脆消除；真空加热最有效。 合金加工工艺：消除残余应力(退火)；酸洗, 电镀降低氢浓度；低氢焊条。 添加缓蚀剂：缓蚀剂抑制钢的吸氢量 (3%NaCl+N椰子素和氨基丙酸)；充氧去氢。,4.8.4 氢致开裂的控制,13:06,全面腐蚀与局部腐蚀,30,4.9 腐蚀疲劳,
