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1、晶粒尺寸分布与结晶动力学,1.分布函数的推导 2.最小晶体尺寸 3.多峰分布 4.形核和生长的动力学估算 5.系统动力学常数 6.分批结晶器 7.结晶器中的过饱和度,目录,则单位体积的悬浮液，整体的晶粒的质量为：,而单位体积的悬浮液，尺寸超过一定尺寸L的晶粒的质量为：,其中：,则筛上物分数为：,1.分布函数的推导,图1 晶体尺寸的累积分布,图2 晶体尺寸分布的微分分布,2.最小晶体尺寸,引入一个影响物料平衡的最小尺寸LN：,若LN足够小，zN0，f(zN)1 则M(L)可以继续用原来的式子计算，但此时的z已经不同：,图4 粒度组成的线性化（z-L坐标）,表1 晶体尺寸分布的线性化,最小二乘法和
2、间隔减半法的结合可以很好的用于晶体尺寸分布的计算机数值分析，间隔减半法由一系列的zi值可以得到一系列的LN和Lii，那么Lt的值可以用最小二乘法来确定。,j表示第j条直线，i表示第i组数据,3.多峰分布,图5 z-L坐标MSMPR理想结晶器的偏差 和图4曲线用同样的方法作出,a) unintentional fines dissolution 自动精细溶解，b) separate fine removal 独立精细分离，c) deviations from the McCabe -L law 由McCabe -L法则推导，d) unintentional internal classifica
3、tion 自动内部分类，e) removal of classified product 分类产品的分离，f) crystal splitting 晶体分裂,图6 混合产品晶体尺寸积累分布的z-L坐标图,Li L0,Li L0,Li LN,Li LN,图7 混合产品晶体尺寸的微分分布,由常数LN，L0，L*i1和1来描述而与平均尺寸关系不大，这些常数的值可以由下面的方法求得：,1.对于大颗粒晶体占优势的产品，可以通过相应曲线图估计。 2.如果有相当多的Li-M(Li)数据可用（至少十组），那么可以使用评估用的推导曲线。 3.计算机尝试错误法。,4.形核和生长的动力学估算,图8 一段时间内的晶体
4、生长速率的瞬时积累分布计算,晶体生长速率可以通过时间差delta-t的积累分布计算求得,n/g是两边取对数，获得的一次函数的斜率。,n/g和c可由双线性相关求得；通过更细致的分析，发现二次成核的指数的精确度并不理想。更可靠的方法是基于模型的概念选择这些值：原生成核形核和二次形核的表面层系统中c=0，结晶器和结晶搅拌作用时c=1，晶体之间交互作用时c=2。,Randolph and Sikdar(1976)计算出晶体数目密度动态平衡公式：,对于停留时间较长的体系 B(L)=0,作出线性生长速率关于晶体尺寸的函数：,为了计算形核速率，讲数粒平衡式改写：,5.系统动力学常数,在其他条件不变的情况下，
5、线性生长速率和形核速率都和温度有关。这两个过程的活化能是不同的；一般来说，形核活化能要大于生长活化能。但是因为形核速率在式中有一个指数g/n1，所以这两种效应的影响相互抵消，从而使BN受温度的影响远不如独立的速率常数kG和kN。搅拌强度的影响也是这样，我们知道搅拌强度对生长速率和形核速率的影响机理是相同的，所以系统常数值BN受搅拌强度的影响并不大。,简单考虑二次成核：,考虑到MSMPR理想结晶器中二次成核的深入影响：,稳态时，系统产生的结晶粒数与去除的结晶粒数相等：,如果,则,如果考虑LN的影响：,对于批量结晶器,讨论：二次形核尺寸和浓度之间的关系，以及二次形核尺寸与产出速率（批量时间）之间的
6、关系。,则简单考虑二次成核：,深入考虑二次成核：,6.分批结晶器,批量结晶过程有如下特点：大多数晶体在开始时形成，然后在整个批量时间内逐渐生长。,但是整个批量时间tc的形核速率没有任何物理意义，我们需要通过对照试验求得相对形核速率。,如果形核质量不考虑：,恒定过饱和度的实验:合适的温度控制,批量实验的评估方法的基本假设是：晶体尺寸分布在z-L坐标系中要表现出一定的线性关系。获得更精确的批量实验数据:t=0时将晶体置入批量结晶器中的过冷溶液中，记录晶体数或过饱和度与时间的关系；诱导期结束后，在确保过饱和度并没有增加的条件下，测量这个时期粒子形成数目可以获得结晶动力学数据。,依照晶体表面积的增加导
7、致过饱和度的减少量来降温控制过饱和度：,形核动力学数据更容易通过诱导期结束后的过饱和度曲线获得。批量结晶器的晶体数粒平衡有下列形式：,引入一些简化条件：恒定的过饱和度，生长速率与晶体尺寸无关，晶核尺寸忽略不计。,晶体数粒平衡的关系式：,其中0m是Kronecker ，求解得：,若n=0：,若n=2：,a) 时间t内的晶体数Nc通过显微照相仪可以估算，然后作出log Nc 与t的数据拟合直线，斜率即为； b）可以考虑到从t1到t2，其中t1是诱导期结束，温度仍然保持初始值，t2是温度明显变化的时刻，则有：c）最有效的第三种方法是依照T与t的曲线拐点的斜率：当过冷度变化，方程的解会变得相当复杂；但
8、是作者Kane提出了方程：其中1是对T的依赖性指数，可以通过 和 曲线， 表示初始的过冷度，浓度曲线和温度曲线可以用类似的方式进行分析。,结合热力学平衡公式，将冷却速率表示为时间的函数：,7.结晶器中的过饱和度,a.连续结晶器,稳态的连续结晶器，过饱和率由晶体生长补偿，也会受到形核的部分影响：,如果考虑到质量平衡，那形核的影响可以忽略不计：,考虑过饱和率s，等于结晶器的稳态产出 ，其中 ，是结晶器中的溶液平均停留时间，那么：,b.批量结晶器,图9 单批量实验中过饱和度变化过程,经过时间tmax达到最高点:,这之后，过饱和度随着晶体表面积的增加而减少，直到晶体表面积 增加到：,形核过程消失，晶体生长而继续减少过饱和度，这仅仅是恒定过饱和速率的情况。如果过饱和率随着晶体表面积的增加而增加，那么批量操作过程中的过饱和度不再多变。,8.总结,谢谢！,
