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1、热力学概述及热力学第一定律,目的要求 1.了解等容（定容）热效应和等压（定压）热效应； 2.了解状态函数的意义。了解化学反应中的焓变在一般条件下的意义； 3.掌握化学反应的标准摩尔焓变的近似计算；,化学反应过程中通常伴随着以热的形式表现出来的能量变 化，本章重点讨论化学反应过程中热效应（能量）的实验测量 方法和理论计算方法。,1)研究热、功和其他形式能量之间的相互转换及其转换过程中所遵循的规律； 2)研究各种物理变化和化学变化过程中所发生的能量效应； 3)研究化学变化的方向和限度。,热力学概论,1. 热力学的研究对象,反应的热效应化学反应时所放出或吸收的热。研究化学反应中热与其他能量变化的定量
2、关系的学科就称 之为化学热力学。,2.热力学的方法,1)只考虑变化前后的净结果，不考虑物质微观结构和反应机理。 2)研究对象是大数量分子的集合体，研究宏观性质，所得结论具有统计意义。 3)能判断变化能否发生以及进行到什么程度，但不考虑变化所需要的时间。,3.热力学方法的局限性 不知道反应的机理、速率和微观性质; 只讲可能性，不讲现实性。,Section 1.1 反应热效应的测量,一. 基本概念,1.System and surroundings,为了研究方便，需要把被 研究对象和周围物质分离考虑。,系统,环境,system and surroundings,研究对象和周围的物质分离可以是实际的
3、，也可以是想 象的。环境是与体系密切相关、有相互作用或影响所能及的 部分。根据体系与环境的关系，把体系分为三类。,a. Open system：can exchange mass and energy.,b. Closed system：allows the transfer of energy but not mass.,c. Isolated system：does allow the transfer of neither mass nor energy.,孤立体系,敞开体系,封闭体系,2.相：系统中具有相同的物理性质和化学性质的均匀(分散度达到离子或分子大小的数量级)部分。相与相之间具
4、有明确的界面。,3. 状态及状态函数(state & state function) State：体系物理和化学性质 (extensive and intensive properties) 的总和。 State function：描述体系状态的单个物理量。 n、p、V、T、H、U、体系的一些性质，其数值仅取决于体系所处的状态，而与 体系的历史无关；它的变化值仅取决于体系的始态和终态，而 与变化的途径无关。就如物理学中的势能一样。具有这种特性 的物理量称为状态函数。,Isothermal process 等温过程； Isobaric process 等压过程； Isochoric proces
5、s 等容过程； Adiabatic process 绝热过程。,可逆过程(reversible process)：一种理想化的过程。,沿原过程逆回到原状态时，系统和环境同时完全复原。,等温可逆过程 绝热可逆过程,一个过程可以由不同的途径实现，而每一途径经常由几个步 骤构成。,4. 过程与可逆过程,过程与途经(process & pathway)：体系状态发生的任何变 化称为过程。实现过程的具体步骤称为途径。,可逆过程的特点,(1)状态变化时推动力与阻力相差无限小，体系与环境始终无限接近于平衡态； (2)过程中的任何一个中间态都可以从正、逆两个方向到达； (3)体系变化一个循环后，体系和环境均恢
6、复原态，变化过程中无任何耗散效应； (4)等温可逆过程，体系对环境作最大功，环境对体系作最小功。,注意：可逆过程是一种理想的过程，是在系统接近于平衡状态下发生的无限缓慢的过程，是科学的抽象。实际过程都是不可逆的。但通过可逆过程可以求取状态函数的变化值，指出过程能进行的限度或用于判断实际过程完善程度。,当体系的诸性质不随时间而改变，则体系就处于热力学平衡态，它包括下列几个平衡。,5.热力学平衡状态,1)热平衡(thermal equilibrium)：体系各部分温度相等。 2)力学平衡(force equilibrium)：体系各部分压力相等，边界不再移动。如有刚壁存在，虽双方压力不等，但也能保
7、持力学平衡。 3)相平衡(phase equilibrium): 多相共存时，各相的组成和数量不随时间而改变。 4)化学平衡(chemical equilibrium )：反应体系中各物质的数量不再随时间而改变。,体系与环境间因温差而传递的能量称为热，用符号 q 表示。q 0，体系吸热；q 0，环境对体系作功。,a.功可分为体积功和非体积功两大类。 b. q 和 w 都不是状态函数，其数值与变化途径有关。 c. 只有在体系处于完全可逆状态下，体系对外做功才能达到最大值。,6. 热和功(Heat & Work ),通过测量一定组成和质量的某种介质温度的改变，计算求得。 q = - csms (T
8、2 T1) = - Cs T q：反应热，负号表示放热； cs：介质比热容； ms：介质质量； Cs ：介质热容； T1：始态温度； T2：终态温度 。,二.反应热效应的测量,一个反应热效应的获得可通过以下两种方法：a.实验测量； b.理论计算。,1.热效应的测量,通过测量吸热介质和组件在 反应前后的温度变化，计算被燃 烧物质的反应热。,q = - q(H2O) +qb = - C(H2O)T + CbT= -CT,测量设备：弹式热量计,物质的量不同，反应热不一样， 引出摩尔反应热qm = q/ 的概念。,2. 热化学方程：表示化学反应与热效应的关系的方程式。,H2(g) + 1/2O2(g)
9、 = H2O(l) , qp= -286 kJ mol-1,反应的热效应与反应时的温度、压力、反应物、生成物的 量以及集聚状态有关。,Section 1.2 反应热效应的理论计算,二个问题：1.弹式热量计测得的反应热是qv 而不是qp，而许多反应是在常压(或恒压)下进行的，qp 如何求得？2.有些反应的反应热难以直接测得，如：C(s) + 1/2O2(g) = CO(g)，该反应中有部分CO2生成，怎样得到该反应的反应热效应？,一. 热力学第一定律(The First Law of Thermodynamics),1.热功当量,焦耳和迈耶自1840年起，历经20多年，用各种实验求证热 和功的转
10、换关系，得到的结果一致。即：1cal = 4.1840J，这就 是著名的热功当量，为能量守恒原理提供了科学的实验证明。,自然界的一切物质都具有能量，能量有各种不同形式，能 够从一种形式转化为另一种形式，但在转化过程中，能量的总 值不变。,2. 能量守恒定律,到1850年，科学界公认能量守恒定律是自然界的普遍规律之一。,根据这一定律，在任何过程中，体系所吸收的热量与环境 对体系所作的功，全部用于体系内能的增加。即： U = q + w,Law of conversation of energy：The total energy of an isolatedthermodynamic system
11、 is constant.,第一类永动机(first kind of perpetual motion mechine)一种既不靠外界提供能量，本身也不减少能量，却可以不 断对外作功的机器。历史上曾一度热衷于制造这种机器，均以 失败告终，也就证明了能量守恒定律的正确性。,3.热力学第一定律(The First Law of Thermodynamics),是能量守恒与转化定律在热现象领域内所具有的特殊形式， 说明热力学能、热和功之间可以相互转化，但总的能量不变。,4. 热力学能 U - 系统的内能,Thermodynamic energy(Internal Energy): the total
12、 amount of energy in a system.U = Kinetic energy + Potential energy,内能的变化U:,热力学能是状态函数，用符号U表示，绝对值无法测定，只 能求出它的变化值。,U = U2 - U1 = q() + w() (只讨论体积功),说明: a. U是状态函数，但不知其绝对值。b. U不是状态函数。,二 . 回答第一个问题- qp 与 qv 的关系,1.反应热效应：当体系发生反应之后，使产物的温度回到反应前始态时的温度，体系放出或吸收的热量，称为该反应的热效应。2.等容热效应：反应在等容下进行所产生的热效应为qv，如果不作非膨胀功，则q
13、v= U-w = U 。3.等压热效应：反应在等压下进行所产生的热效应为qp，如果不作非膨胀功，则 qp = U w = U+ pV= (U2 - U1) + p(V2 - V1) = (U2+p2V2) - (U1+p1V1),4. 等压热效应与焓(Enthalpy),为什么要定义焓？为了使用方便，因为在等压、不作非膨 胀功的条件下，焓变等于等压热效应qp。 qp容易测定，从而可 求其它热力学函数的变化值。焓是状态函数:定义式中焓由状态函数组成。H = f(T，p，V，n， )焓不是能量：虽具有能量单位，但不遵守能量守恒定律。,qv= U; qp = H。,焓的定义式：H = U + pV,
14、既恒温又恒压过程的 qp 与既恒温又恒容过程的 qv 的关系。, rH1 = rH2 + rH3 rH1 = rU2 +(p2V1 - p1V1) + rU3 +(p1V2 p2V1)rU3 ( 0) ， 假定气体为理想气体。qp - qv = rH1 - rU2 = (p1V2 - p1V1) = nRT,第一种情况：qp = qv (n = O) 反应中没有气态物质参与或生成； 虽然有气体参与反应或生成，但 气体反应物化学计量数之和 = 气体生成物化学计量数之和。 如：C(s) + O2(g) = CO2(g) 第二种情况：qp qv ； qp - qv = nRT 有气体参与反应或生成，
15、且气体反应物化学计量数之和 气体生成物化学计量数之和。在恒压时，体系的体积会发生变化，体系将向环境或环境向体系做膨胀功或压缩功。如：CO(g) + 1/2O2(g) = CO2(g)在恒压时，体系体积缩小，环境向体系做压缩功。,总 结,Section 1.1 反应热效应的测量,一. 基本概念,二.反应热效应的测量：q v = - csms (T2 T1) = - Cs T,热化学方程：H2(g) + 1/2O2(g) = H2O(l) , qp= -286 kJ mol-1,qv = - q(H2O) +qb = -CT,一. 热力学第一定律,热力学第一定律(U = q + w) 热力学能 U - 系统的内能(U = q + w) 化学反应过程 (U = q + w),二 . 回答第一个问题- qp 与 qv 的关系,qv= U-w = U,qp - qv = rH1 - rU2 = (p1V2 - p1V1) = nRT,
